石油资源是一种重要的不可再生资源，随着社会经济的发展，石油资源的开发也日渐深入。我国开发条件较好的常规油藏均已大规模开发多年，很多油田也进入开发后期。在中国石油进口量逐年攀升、能源安全问题日益凸显的今天，作为可预见的接替能源，致密油气藏的高效开发具有重要的战略意义。然而，低渗透油藏的开发受低渗透储层和润湿性等多个因素的影响，开发过程中存在很多的问题，如产能较低，注水见效慢，储层敏感性强和易受损害等。这些问题对低渗透油田的开采利用带来很大的难度。经过几十年的开发实践表明，渗吸驱替采油是一种有效可行的提高低渗透致密油藏采收率的方法，所以研究油藏中渗吸的作用在致密油开采中具有重要的地位。

渗吸是指多孔介质中自发地吸入润湿相流体，并置换出非润湿相流体的过程。在润湿相、非润湿相和多孔介质所组成的系统中，润湿相会在附着张力，毛管力和重力的作用下自喉道进入多孔介质孔隙内部空间，使得原本存在多介质中的非润湿相向外部溢出。Schetcher等^[1]研究发现影响渗吸类型的两个重要因素是毛管力和重力，并以此为参考对渗吸机理进行了划分：以毛管力占主导的称为逆向渗吸；以重力占主导的称为顺向渗吸。李继山等^[2]通过研究得出润湿性是决定致密岩心自发渗吸能否实现的先决条件，只有当致密岩心为水湿时，自发渗吸才能够进行。综上所述渗吸的主要动力是毛管力，而影响毛管力的两个方面：一是界面张力，二是润湿性。界面张力影响着毛管力的大小，而润湿性决定毛管力的大小和方向。由于表面活性剂具有降低黏附功、降低界面张力、润湿反转、乳化、聚并形成油带、提高表面电荷密度、改变原油流动性等综合作用，因此可作为提高低渗油藏渗吸效果的促进剂。

表面活性剂对低渗油藏体系界面性质调控的能力，是驱油表面活性剂性能的重要指标之一。因此，明确不同类型表面活性剂在低渗油藏体系界面吸附的特性及其对界面性质的影响，特别是对油/水界面性质的影响，对低渗油藏体系驱油表面活性剂的选择以及新型高效驱油表面活性剂的研发就具有重要意义。李振泉等^[3]采用耗散颗粒动力学方法在介观层次上模拟了SDBS在油/水界面的排布行为，获得了表面活性剂在油/水界面的排布形态，从微观角度解释了SDBS在油水界面成膜的特性。肖红艳等^[4]利用分子动力学模拟方法研究了阴离子表面活性剂在水/正烷烃(壬烷、癸烷和十一碳烷)界面吸附的结构和动力学特点，结果表明，表面活性剂在界面处的平衡吸附构型对降低界面张力起到重要作用。夏柳荫等^[5]通过对双季铵盐型Gemini阳离子捕收剂的分子结构与捕收能力之间的构效关系进行研究，提出了在现有浮选药剂分子上增加能够与一水硬铝石Al原子发生键合作用的官能团，提高捕收剂对铝硅酸盐矿物选择性的方法。由以上的研究工作可以看出，分子模拟研究方法不仅可以从分子水平“重现”界面吸附的过程，还可以对化合物的结构和性质进行分析，更能深化驱油用表面活性剂调控油水油水界面性质的作用机理研究，在分子性质研究和界面作用研究方面显示出巨大的优势。

低渗透油藏表面活性剂渗吸增强驱油技术是目前低渗透油藏开采技术的热点，获得了普遍的关注。但由于油藏性质多样，不同类型的驱油用表面活性剂对试验区块具有很大选择性和针对性，在选用表面活性剂时，由于表面活性剂的性质特点可以帮助综合评价表面活性剂体系降低界面张力以及改变润湿性的作用^[6]，以使表面活性剂促进渗吸发生的作用发挥到最大，因此本文依据驱油用表面活性剂在实际生产中的应用情况，分别选取十八烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱(OHSB)、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)、阳离子双子表面活性剂(12-4-12)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和鼠李糖脂(RH-2DA)5种，分属于两性、非离子、阳离子、阴离子和生物类型的表面活性剂，模拟5种表面活性剂在油/水界面和岩石表面的吸附行为，分析表面活性剂分子的性质与吸附行为之间的关系，研究结果有望为驱油用表面活性剂的选择和应用提供理论上的指导。

1 模型与方法 1.1 模型的建立

用于分子模拟研究的软件为Materials Stuido(MS)材料模拟软件。在进行模拟研究时，使用DMol3模块(MS6.1)进行表面活性剂分子性质研究，使用Forcite plus模块(MS2017R2)进行分子动力学模拟研究。首先分别建立OHSB、OP-10、12-4-12、SDBS和RH-2DA、辛烷、环辛烷、、水的分子模型。然后，以α石英的晶胞参数为基础，构建石英单晶胞模型，并在此基础上对晶胞进行切割，分别建立大小为3.65 nm×3.44 nm×1.76 nm的石英(101面)表面结构模型；以辛烷、环辛烷和分子为基础，建立3种烷烃的质量比为53：31：16，密度为0.9 g/cm³，大小为3.9 nm×3.9 nm×1.34 nm的油相(001面)表面模型。在此基础上，分别建立3种溶剂层模型：一种包含700个水分子用于避免由于周期性边界条件导致两层表面活性剂分子之间的相互作用，一种包含1 700个水分子和1个表面活性剂分子，用于研究单分子的吸附行为，最后一种包含1 700个水分子和9个表面活性剂分子，用于研究多分子的吸附行为。最后，使用MS软件中的“Build Layer”工具，按照由上至下分别为包含700个水分子的溶剂层，包含1 700个水分子和表面活性剂分子的溶剂层以及矿物或油相表面层的顺序将各层组合在一起获得分子动力学模拟体系模型^[7]。表面活性剂分子模型如图 1所示。

1.2 模拟方法

使用量子力学方法计算时，选取局域密度近似方法(LDA)及其关联的PWC泛函处理波函数，使用DNP基组，对全部电子进行计算，电子自洽的收敛精度为1.0×10^-5，几何结构优化时体系能量的收敛精度为2×10^-5 Ha、原子间作用力的收敛精度为0.004 Ha/Å、原子位移的收敛精度为0.005 Å。分子动力学模拟研究使用COMPASS Ⅱ力场描述空间势能^[8]，原子的初始电荷采用力场自带的参数，分别采用Ewald加和法和Atom based方法处理静电作用和范德华力作用^[9]，截断半径为1.25 nm。在进行分子动力学模拟之前，固定体系顶部的700个水分子和底部的石英及油相层中的原子，使用Smart法对体系的结构进行优化，以消除建模过程中导致的分子重叠，几何结构优化时体系能量的收敛精度为2×10^-5 kcal/mol、原子间作用力的收敛精度为0.001 kcal·(mol·Å^-1)、原子位移的收敛精度为1×10^-5 Å。以能量最小化后的体系结构作为分子动力学模拟的初始结构，动力学模拟通过NVT系综实现^[10]，使用Random法赋予分子初始速度，模拟温度为363 K，使用Andersen法进行温度控制。体系是否达到平衡状态通过体系的温度和能量随间变化的曲线判断^[11]。通过分析模拟时的温度和能量变化，模拟体系经过0.1 nm即可到达平衡状态，因此先执行0.35 nm的模拟用于平衡体系，再执行0.15 nm的模拟用于收集运动轨迹进行统计分析。

2 结果与讨论 2.1 表面活性剂分子的电势分布

由图 2所示的5种表面活性剂分子(离子)静电势分布可以看出，OHSB分子内磺酸基团周围的静电势最低，氮原子周围的静电势最高，非极性基碳链的静电势介于二者之间，分子内不同位置的静电势分布不均匀，当分子以极性基团靠近表面荷负电的石英表面时，极性基与矿物表面之间的静电作用力即存在吸引力也存在排斥力^[12]；OP-10分子内各个位置的静电势差异较小，分子各个部分在吸附过程中与矿物表面之间的相互作用力接近；12-4-12双子阳离子内的静电势呈中间高两端低的状态分布，N原子周围的静电势最高；SDBS阴离子极性基周围的静电势最低，非极性的静电势随着与极性基距离的增大逐渐增高；RH-2DA分子内各位置的静电势整体上差异较小，羟基周围的静电势略高于其他位置的静电势^[13]。对比5种表面活性剂分子(离子)的静电势大小可以推断，12-4-12双子阳离子表面活性剂与带负电荷的石英表面之间的静电吸引作用最强，SDBS与石英表面之间的静电排斥作用最强，可以推断5种表面活性剂在石英表面吸附能数值由小至大的顺序应为12-4-12 < RH-2DA < OP-10≒OHSB < SDBS。

2.2 石英和油相表面的润湿性

物质表层的原子状态和它内部的原子状态不同，表面层原子的能量要比它内部原子的能量高^[14]。当物质与水接触时，一旦形成界面，就会发生降低表面能的吸附现象，水分子将在物质表面聚集，水将在物质表面铺展开来。水对物质表面的润湿性是指物质表面与水相互作用这一界面现象的强弱程度，可以通过水润湿物质表面后体系的自由能变化判断，其计算式如式(1)所示。依据水分子在石英和油相表面吸附平衡构型计算的体系自由能如表 1所示。

$ \mathit{\Delta E} = {E_{total}} - ({E_{water}} + {E_{surface}}) $

(1)

其中：ΔE为体系能量的变化值；E_total为润湿后体系的总能量；E_water为水分子的能量；E_surface为表面的能量。

由表 1所示的体系能量计算结果可知，水分子润湿石英并形成固/液界面时体系的自由能变化为负值，这说明水分子润湿石英表面的过程可以自发进行，水与石英表面能够形成热力学稳定的固/液界面，即石英表面易被水润湿，水分子在石英表面的相对浓度将大于其在液相中的相对浓度；水分子润湿油相并形成油/水界面时体系的自由能变化为正值，这说明水分子润湿油相表面的过程不能自发进行，形成的油/水界面为热力学不稳定体系，水分子在油相表面的相对浓度要低于其在液相中的相对浓度。

图 3为水润湿石英和油相表面后垂直于石英和油相表面方向上水分子的相对浓度分布曲线。由图 3可知，石英-水体系固/液界面水层的厚度约为0.6 nm，油相-水体系油/水界面水层的厚度约为0.95 nm；水分子在石英表面的相对浓度分布曲线在界面水层处呈现出两个尖锐的峰，其中第1峰是与矿物表面紧密结合的水分子，第2峰是以氢键连接聚集在紧密层之上的水分子，这两层水分子构成了石英表面水化膜的主要结构。

一般情况下，与矿物表面紧密结合的水分子与矿物表面之间的相互作用较为强烈，在矿物表面排列较为致密，其性质已接近固体，通常可将这部分水分子视为固体表面的一部分^[15]。图 3a中石英表面水分子相对浓度分布曲线(图 3a)的第1峰和第2峰均呈尖峰状，且第1峰的尖锐程度大于第2峰，表明石英表面与这部分水分子之间的相互作用十分强烈，说明当石英表面被水润湿后，这部分水分子将牢固吸附在石英表面难易脱附，即石英表面的水化膜较难被破坏。水分子在油/水界面水层处的相对浓度小于其在液相中的相对浓度，表明油和水两相之间存在较强的斥力，存在较为明显的界面，热力学稳定性低。

2.3 表面活性剂分子在目标表面的吸附

吸附过程中分子的运动速度由快变慢最终停止在吸附介质表面上，由于分子速度的降低将有一部分能量将被释放出来，这部分能量被称为吸附能。吸附能为正值表明表面活性剂不能在表面吸附，吸附能为负值表明表面活性剂能够在表面吸附，吸附能的数值越小说明表面活性剂在表面上的吸附越牢固^[16]，吸附能的计算式如式(2)所示。依据表面活性剂分子在石英和油相表面吸附平衡构型计算的表面活性剂在石英和油相表面吸附的吸附能如表 2和表 3所示。

$ {E_{ads}} = \frac{{{E_{total}} - {E_{surface}} - n{E_{surfactant}}}}{n} $

(2)

其中：E_ads为吸附能；E_total为表面活性剂吸附后体系的总能量；E_surface为表面的能量；E_surfactant为表面活性剂的能量；n为表面活性剂的个数。

由表 2所示的吸附能计算结果可知，12-4-12和RH-2DA在石英表面的吸附能为负值，OHSB、OP-10和SDBS在石英表面的吸附能为正值，表明12-4-12和RH-2DA可以自发的吸附在石英表面，而OHSB、OP-10和SDBS不能自发吸附在石英表面；石英表面与12-4-12和RH-2DA之间的作用力为引力，与OHSB、OP-10和SDBS之间的作用力为斥力。5种表面活性剂在石英表面吸附时吸附能数值的大小顺序与基于表面活性剂分子(离子)静电势分析所得的结论相一致。

由表 3所示的吸附能计算结果可知，5种表面活性剂在油相表面吸附时的吸附能均为负值，表明5种表面活性剂均能自发吸附在油相表面；5种表面活性剂在油相表面吸附稳定性的大小顺序为OP-10>RH-2DA>OHSB>12-4-12>SDBS。

图 4和图 5分别是12-4-12和RH-2DA两种表面活性剂在石英表面吸附的平衡构型和5种表面活性剂在油相表面吸附的平衡构型。由图 4可知，12-4-12双子阳离子下部到石英表面的平均距离约为0.74 nm，RH-2DA分子下部到石英表面的距离约为0.6 nm，两种表面活性剂在石英表面吸附后距石英表面的距离均接近或略大于石英表面水化膜的厚度0.6 nm(图 3a)，表明两种表面活性剂虽然能够在石英表面吸附，但吸附过程未穿透石英表面的水化膜结构。由图 5可以看出，5种表面活性剂均以非极性基即碳链与油相接触，亲水基即极性基朝向液相的形式吸附在油相表面。

2.4 表面活性剂吸附后的矿物表面润湿性和油/水界面稳定性

为了研究表面活性剂在石英表面和油/水界面吸附对矿物表面润湿性和油/水界面稳定性的影响，以含有9个表面活性剂分子的模型体系的分子动力学模拟统计数据为基础，分析了表面活性剂吸附后水分子在垂直于石英表面方向上的相对浓度分布；基于表面活性剂在油/水界面吸附的平衡构型计算了油-水体系的界面形成能(Interface formation energy，IFE)，其计算公式如式(3)所示。9个表面活性剂分子在石英表面和油/水界面吸附的平衡构型如图 6所示。水分子在垂直于石英表面方向上的相对浓度分布如图 7所示。表面活性剂在油/水界面的界面形成能计算结果如表 4所示。

$ IFE = \frac{{{E_{total}} - (n{E_{surfactant}} + {E_{ref}})}}{{\rm{n}}} $

(3)

其中：E_total为表面活性剂在界面吸附达到平衡后体系的总能量；E_surfactant为1个表面活性剂分子的能量；E_ref为相应体系表面活性剂吸附前的总能量；n为表面活性剂的个数。表面活性剂在界面处的吸附将降低界面的张力，界面的总能量降低，因此IFE的数值应为负值，数值越小越有利于形成热力学稳定的界面^[17]。

由图 6可以看出，表面活性剂吸附在石英和油/水界面后均能形成具有一定厚度的膜结构；RH-2DA在石英表面形成的吸附膜比OHSB形成的吸附膜致密；在溶液中呈电中性的非离子表面活性剂OP-10和生物表面活性剂RH-2DA在油/水界面吸附时，比通常情况下在溶液中荷正电的阳离子双子表面活性剂12-4-12、荷负电的阴离子表面SDBS和两性表面活性剂OHSB形成的吸附膜致密。

由图 7可以看出，表面活性剂12-4-12和RH-2DA在石英表面吸附后，在一定距离内降低了石英表面附近水分子的相对浓度，并在石英表面形成一定厚度的疏水层，增强了石英表面的疏水性；两种表面活性剂的吸附均未对石英表面水化膜的内层结构(第1峰)产生影响，但对水化膜的外层结构产生了不同的影响；表面活性剂12-4-12的吸附提高了水化膜外层中的水分子个数，而RH-2DA则降低了水化膜外层中的水分子个数，但二者均未对水化膜的厚度产生明显影响。

由表 4可以看出，5种表面活性剂的IFE均为负值，表明5种表面活性剂在油/水界面的吸附均增强了油/水界面的热力学稳定性，有利于形成水包油结构；5种表面活性剂在油/水界面吸附后，油/水界面的稳定性由小至大的顺序为：OHSB < RH-2DA < SDBS < OP-10 < 12-4-12。

3 结论

(1) 在模拟研究设定的条件下，研究选取的5种不同类型表面活性剂中，阳离子表面活性剂12-4-12和生物表面活性剂RH-2DA能够自发的吸附在石英表面，非离子表面活性剂OP-10、两性表面活性剂OHSB和阴离子表面活性剂SDBS不能在石英表面发生吸附。

(2) 5种表面活性剂均能够以疏水的非极性基朝向油相，亲水的极性基朝向水相的形态在油水界面发生吸附。表面活性剂分子的静电势大小和分布状态对表面活性剂在石英表面的吸附有直接影响，分子静电势的大小决定了表面活性剂与石英之间静电作用力的大小和方向，表面活性剂分子的静电势越大，其与石英表面之间的吸引力越强，表面活性剂越容易吸附在石英表面；分子内静电势分布均匀的表面活性剂吸附在矿物和油/水界面时表面活性剂分子之间的结合更为紧密。

(3) 石英表面被水润湿后会形成强度较高的水化膜，表面活性剂12-4-12和RH-2DA在石英表面吸附后，能够增大石英表面的疏水性，但无法破坏水化膜的内层结构，仅能影响水化膜的外层结构。

(4) 5种表面活性剂均能自发吸附在油/水界面, 降低油/水界面的自由能，增强油水界面的稳定性。在石英-油的渗吸体系中，使用阳离子表面活性剂12-4-12和生物表面活性剂RH-2DA可以增强油水混合物的流动性。