粉煤灰含有丰富的活性氧化硅、氧化铝, 包含在其玻璃体中, 具有潜在胶凝活性, 是非常有利用前景的固体废弃物。随着火电厂的不断发展, 粉煤灰的产量越来越大, 必须考虑大宗粉煤灰的资源化利用, 粉煤灰的大掺量应用主要集中在水泥和混凝土应用领域, 进行大掺量粉煤灰水泥的研制正是研究的一大热点。胡明玉等^[1]研究了不同因素对大掺量粉煤灰水泥的影响, 结果表明掺入大于50%粉煤灰及适量外加剂的42.5普通硅酸盐水泥, 各项指标都超过了32.5水泥性能指标。吴小缓等^[2]通过使用物化激活的循环流化床粉煤灰, 研制成功了掺量为60%的大掺量少熟料粉煤灰, 与普通硅酸盐水泥相比具有很大的成本优势。刘文永等^[3]通过添加晶核素激发诱导粉煤灰, 研制成功了掺加量超过50%的大掺量粉煤灰水泥, 各项指标都达到了国标中32.5水泥的指标。

要实现大掺量粉煤灰在胶凝材料中的有效利用, 就必须找到合适的激发方法。化学激发可以把原料中潜在的胶凝性激发出来, 通过简单的化学处理, 使原来不具有或具有潜在胶凝性的粉煤灰在化学物质的作用下, 原有的结构遭到破坏或发生化学反应, 表现出胶凝性。粉煤灰的化学激发一般采用碱激发、酸激发、硫酸盐激发、氯盐激发、有机物激发等方法。本论文结合各类化学激发剂的特点, 采用多种激发剂复合激发的方式, 研究了复合激发剂对大掺量粉煤灰水泥强度的影响, 以期为粉煤灰综合利用的理论及技术带来改变和突破。

1 试验部分 1.1 试验原料

(1) 粉煤灰

粉煤灰取自新疆某燃煤电厂, 灰白色, 白度测试结果为43%。采用行星球磨机研磨至比表面积4 000 cm²/g。化学成分和X衍射分析图分别见表 1和图 1。

该粉煤灰中CaO含量大于10%, SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃>70%, 其中游离氧化钙为4%, 属于高钙灰, 烧失量为0.05%, 满足《GB/T 1596—2005用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中对粉煤灰规定的技术要求。

粉煤灰的组分包括无定形玻璃相和结晶相两大部分, 结晶相对应XRD图谱中的物相特征峰, 主要是石英、磁铁矿、赤铁矿和极少量的刚玉, 结晶相在常温下化学活性很低, 难于发生火山灰反应。由图谱可以看出粉煤灰中玻璃相较多, 玻璃相的含量及可激发性是粉煤灰胶凝活性的重要因素, 玻璃相含量高且容易激发的粉煤灰易于激发出胶凝活性^[4]。粉煤灰中CaO虽大于10%, 但XRD图谱上并没发现石灰相, 也说明了该灰中f-CaO含量较少, CaO主要以无定型态存在于玻璃体中, 对水泥安定性影响较小。

(2) 水泥熟料

试验所用水泥熟料取自湖南宁乡南方水泥厂生产的42.5等级熟料, 经破碎粉磨, 粉磨至比表面积为3 080 cm²/g, 游离氧化钙含量0.95%, 其化学分析见表 2, 符合国标中对水泥熟料化学成分的要求。

1.2 试验方法

(1) 分析仪器

化学成分分析采用荷兰帕纳科X荧光分析仪测定, 物相组成采用丹东DX2700衍射分析仪测定, 显微形貌分析采用中国科学仪器厂扫描电子显微镜KYKY-2800进行观察。

(2) 胶砂强度试验

强度试验按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO)》中所述方法进行。胶砂的质量配合比采用m(胶凝材料): m(标准砂): m(水)=1: 3: 0.4的比例制备胶砂试体。配制好的试料放入胶砂搅拌机进行搅拌, 出料后在振实台振动成型, 放入标准养护箱养护24 h后脱模, 脱模后试件标记后放入水中养护, 养护温度为20 ℃。养护至规定龄期后, 取出试件用水泥抗压抗折试验机进行强度测试, 试验机中测试软件采用符合国标规定的载荷加载速度进行测试。

(3) 胶凝材料标准稠度用水量、凝结时间、安定性分析

按照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》中所述方法进行, 其中标准稠度用水量和凝结时间均采用标准法维卡仪进行, 安定性检测采用雷氏煮沸法。

2 试验结果与分析

试验中粉煤灰掺量均采用75%掺量(质量配比, 下同), 水泥熟料掺量为20%, 石膏掺量为5%, 激发剂采用外掺。

2.1 NaOH激发剂试验

采用NaOH作为激发剂, 水胶比为0.4, 养护温度20 ℃, 粉煤灰掺量75%, NaOH掺加量分别为:0.5%、1%、1.5%、2%、4%。测量3 d、7 d、28 d的胶砂抗压、抗折强度, 结果如图 2、图 3所示。

由图 2可以看出, 抗压强度随着NaOH用量的增加先增加再减小, 在用量为1%时达到最佳激发效果, 3 d抗压强度达到23.075 MPa, 与42.5标号水泥相比, 富余系数为1.54, 28 d抗压强度达到35.33 MPa, 未达到42.5标号水泥强度指标。1%用量之后抗压强度随着NaOH用量的增加不断减小, 当用量为4%时低于未添加激发剂的空白组。

由图 3可以看出, 抗折强度也是随着NaOH用量增加先增大后减小, 在用量为1.5%时达到最佳激发效果, 3 d抗折强度达到4.42 MPa, 与42.5标号水泥比, 富余系数为1.26, 28 d抗折强度达到5.81 MPa, 没有达到42.5水泥要求。在NaOH用量超过1.5%后, 抗折强度随着激发剂用量增多不断减小, 当达到4%时3 d抗折强度为2.31 MPa, 28 d抗折强度为3.24 MPa, 低于不加激发剂的空白组。可以看出采用NaOH作为碱激发剂对粉煤灰有一定的激发作用, 但当添加量过大时, 水泥中pH过高, 对强度发展不利, 不宜采用过高pH。

2.2 Ca(OH)₂激发剂试验

采用Ca(OH)₂作为激发剂, 水胶比为0.4, 养护温度20 ℃, 粉煤灰掺量75%, 掺加量分别为:0.5%、1%、1.5%、2%、4%。测量3 d、7 d、28 d的胶砂抗压、抗折强度, 结果如图 4、图 5所示。

由图 4可以看出, 随着Ca(OH)₂用量的增加抗压强度增大, 到1%时达到最佳激发效果, 此时3 d抗压强度为17 MPa, 富余系数为1.13, 28 d抗压强度为35.5 MPa, 未达到42.5水泥标号强度要求。由图 5可以看出, Ca(OH)₂的添加对抗折强度有减弱作用, 随着Ca(OH)₂掺量的增加, 抗折强度先增大后减小, 在掺量为1%时达到最佳激发效果, 此时3 d抗折强度为3.22 MPa, 28 d抗折强度为5.1 MPa, 都未达到42.5水泥标号指标。可以看出采用Ca(OH)₂作为激发剂时激发效果不明显, 这与Ca(OH)₂体系的pH值偏低有关。

2.3 Na₂SO₄激发剂试验

采用Na₂SO₄激发剂, 水胶比为0.4, 养护温度20 ℃, 粉煤灰掺量75%, Na₂SO₄掺量分别为:0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%, 分别检测胶砂试块3 d、7 d、28 d抗压、抗折强度, 结果如图 6、图 7。

由图 6及图 7可以看出, 随着Na₂SO₄用量的增加, 抗压、抗折强度不断增大, 当Na₂SO₄用量达到1%时, 增长趋势变缓, 继续增大Na₂SO₄用量强度增大缓慢, 说明1%为最佳用量, 此时3 d抗压、抗折强度分别为3.68 MPa、24.33 MPa, 相对42.5水泥, 富余系数分别为:1.05、1.62, 28 d抗压、抗折强度分别为5.22 MPa、40.58 MPa, 均未达到42.5标号水泥指标。硫酸钠在水化反应中可以产生NaOH使碱度提高, 对粉煤灰体系形成复合激发作用, 增加水化硅酸钙凝胶数量, 有效的提高早期及后期粉煤灰的反应程度, 减少了不利于强度发展的Ca(OH)₂的形成。

2.4 多种激发剂协同激发对粉煤灰水泥的影响

各种激发剂都有其优点和局限性, 在充分掌握各类外加剂的物理化学性质后, 如果将不同的激发剂复掺混合使用, 则可以实现优势互补, 其激发效果往往大于单独使用的叠加值, 达到更为显著的激发效果^[5]。

试验采用Na₂SO₄、NaOH、Ca(OH)₂三种激发剂复配, 其中Na₂SO₄激发剂、NaOH激发剂的用量都固定采用1%, 变化Ca(OH)₂激发剂的用量, 分别采用0%、1%、2%、3%、4%、5%, 测量3 d、7 d、28 d的胶砂抗压、抗折强度, 结果如图 8、图 9。

由图 8、图 9可知, 采用三种激发剂复合后激发效果明显提高, 当三种激发剂都为1%时, 3 d抗压强度达到22.45 MPa, 3 d抗折强度达到4.25 MPa, 均超过42.5水泥3 d强度指标, 富余系数分别为:1.50, 1.21。28 d抗压强度达到44.34 MPa, 抗折强度达到6.78 MPa, 均超过42.5水泥28 d强度指标, 富余系数分别为:1.05, 1.04。可以看出采用复掺激发剂三种激发剂用量都为1%时, 粉煤灰水泥强度均已超过42.5水泥强度指标。当Ca(OH)₂掺量不断增大时, 复合胶凝材料的抗压、抗折强度不断增大, 在Ca(OH)₂掺量为2%时, 达到最佳激发效果, 之后增速减缓, 此时3 d抗压、抗折强度可达到4.36、22.45 MPa, 28 d抗压、抗折强度可以达到6.81、46.1 MPa。

采用复合激发剂可以激发粉煤灰水泥达到42.5水泥强度指标。其中, 激发剂配方为:Na₂SO₄、NaOH、Ca(OH)₂各1%;粉煤灰水泥的最终配比为:粉煤灰75%, 熟料20%, 石膏5%, 激发剂3%。

对试验所得粉煤灰水泥进行物理性能研究, 结果如表 3所示。

试验所得粉煤灰水泥胶砂流动度远大于180 mm, 这是由于粉煤灰具有减水性, 在加入同样多水的情况下粉煤灰水泥流动度更大, 初凝终凝时间均符合要求, 采用雷氏法进行安定性测试结果为雷氏夹变化为0.5 mm, 安定性合格, 标准稠度需水量也在常用范围内。可以判断试验制得的粉煤灰水泥符合国标中的各项要求, 可以作为建筑胶凝材料进行使用。

3 复掺激发剂激发后粉煤灰反应程度及微观结构研究

采用NaOH、Na₂SO₄、Ca(OH)₂三种激发剂各1%为复掺激发剂制作粉煤灰净浆, 养护至3 d、28 d进行机理分析。

采用XRD对复合激发剂激发后的粉煤灰水化产物进行观察, 结果如图 10所示。

由图 10可以看出, 掺加复合激发剂后, 粉煤灰水泥中主要水化物相为无定形凝胶, 对应图中杂峰。新生成的水化产物为莫来石、钙铁榴石、铁铝榴石等, 说明加入复掺激发剂后, 粉煤灰的反应加快。

采用扫描电镜对掺加了复合激发剂后的粉煤灰水化产物进行观察, 结果如图 11所示。

由结果可知, 掺加复合激发剂后粉煤灰3 d水化程度明显增强, 出现胶凝状矿物附着在未水化的大颗粒粉煤灰上, 部分小颗粒粉煤灰已经出现水化现象, 并被水泥熟料水化产生的胶凝物质胶结。从28 d水化产物图中可以看出, 除部分大颗粒未参与水化, 小颗粒粉煤灰基本都已经参与水化, 表面覆盖有针状及片状水化矿物, 这些晶体是水化新生成的钙铁榴石及钙矾石等矿物。水泥熟料和粉煤灰水化产生的胶凝体矿物形成了胶结骨架, 水化产生的孔洞由粉煤灰产生的针状、柱状晶体充填。

4 结论

(1) 采用NaOH作为碱激发剂对粉煤灰有一定的激发作用, 但当添加量过大时, 胶凝材料中pH过高, 对强度发展不利, 不宜采用过高pH; 采用Ca(OH)₂作为激发剂时激发效果不明显, 这与Ca(OH)₂体系的pH值偏低有关; 采用Na₂SO₄作为激发剂在一定程度上增强了粉煤灰水泥的抗折强度和抗压强度, 但是均未达到42.5硅酸盐水泥强度指标;

(2) 相对于单一的激发剂, 采用配方为:Na₂SO₄、NaOH、Ca(OH)₂各1%的复合激发剂的激发效果明显提高, 3 d抗压强度达到22.45 MPa, 3 d抗折强度达到4.25 MPa, 28 d抗压强度达到44.34 MPa, 抗折强度达到6.78 MPa, 均超过42.5硅酸盐水泥28 d强度指标。试验所得粉煤灰水泥的物理性能也符合国标中的各项要求, 可以作为建筑胶凝材料进行使用。

(3) 掺加复合激发剂后, 除部分大颗粒未参与水化, 小颗粒粉煤灰基本都已经参与水化, 粉煤灰水泥中主要水化物相为无定形凝胶, 粉煤灰的反应加快。