2022
引用本文 |
| 四川某石英砂除铁降钛提纯新工艺研究 |  [PDF全文] |
2. 重庆渝荣玻璃有限公司，重庆 401586
2. Chongqing Yurong Glass Co., Ltd, Chongqing 401586, China
石英砂作为重要的非金属矿物原料，大量应用于玻璃、建筑、冶金和机械等传统行业[1]。随着科学技术的发展，高纯和超高纯石英产品在航空航天、半导体、光纤通信和国防工业等科技尖端领域获得了广泛的应用[2]。目前常用的石英砂提纯方法有机械擦洗、磁选、重选、浮选、酸浸、微生物处理及超声波处理等[3-4]。其中擦洗主要是去除石英砂表面黏附的黏土矿物，磁选主要去除磁铁矿、赤铁矿、钛铁矿、黑云母等磁性矿物，重选主要去除密度比石英砂大的重矿物，浮选常采用反浮选，用于去除长石和云母等矿物，这些方法通常只能去除石英砂共伴生矿物杂质，而石英砂表面覆盖和内部包裹的杂质则主要采用酸浸，利用酸对铁及其他有害元素矿物的溶解作用予以去除。实践中常使用擦洗脱泥—磁选—浮选、浮选—酸浸、煅烧水淬—磁选—酸浸等联合工艺，以获得高纯石英砂产品。赵雪淞等[5]以江苏省东海县石英砂为原料，常压下采用4.5 mol/L盐酸+0.05 mol/L草酸+0.01 mol/L柠檬酸在80 ℃恒温浸出6 h，石英砂中Fe杂质含量由342.62 mg/kg降至90.21 mg/kg，除铁率为73.67%，杂质总含量从523.79 mg/kg降至194.39 mg/kg，除杂率为62.89%，SiO2纯度为99.97%，达到了晶质玻璃用砂要求。杨文等人[6]针对海南某超白石英砂尾矿，采用两级螺旋溜槽重选，TiO2质量分数从0.102%降至0.039%，Fe2O3质量分数从0.062%降至0.045%，SiO2质量分数从99.24%提升至99.32%。闫勇等人[7]对安徽某含铁钛石英砂采用煅烧—酸浸工艺进行提纯，NaCl添加量2%，820 ℃下煅烧2 h后，再使用浓度18%盐酸+2%氢氟酸在50 ℃下浸出1 h，将铁杂质含量由66.4×10-6降至0.8×10-6，钛杂质含量由29.3×10-6降至5.5×10-6。诸多研究和实践表明，石英砂中铁杂质较易去除，而对难溶于酸且含量高的钛杂质，则不易降到较低的水平。本文针对四川某含铁钛石英砂，使用重选、浮选及酸浸的联合工艺重点进行除铁降钛的提纯研究，主要优化重选、浮选及酸浸的适宜条件，以使最终石英砂精矿满足优质超白玻璃用砂的要求。
1 试验样品和试验方法 1.1 试验样品样品取自四川叙永某石英砂，呈灰白色颗粒状、粉状，粒度范围在0~0.2 mm，其中-0.147+0.043 mm占约85%，较粗和较细粒级占比均相对较少。石英砂的多元素分析和物相分析结果分别见表 1和表 2。
| 表 1 石英砂多元素分析结果 Table 1 Multi-elements analysis of the quartz sand |
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| 表 2 石英砂的矿物组成及相对含量 Table 2 Mineral composition of the quartz sand |
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由表 1和表 2可知，该石英砂中SiO2含量为98.98%，杂质总量为1.02%。其中铝和碱金属等有害杂质含量较少，需要去除的主要杂质为含铁和含钛矿物，其中含铁矿物主要为磁铁矿、铁橄榄石、铁铝榴石，含钛矿物主要为金红石。ICP测试结果表明，石英砂中Fe、Ti的含量分别为0.0613%和0.0421%。
1.2 试验方法试验拟采用重选—浮选—酸浸的联合工艺对石英砂进行提纯，主要去除的杂质为Fe和Ti。重选用于去除已单体解离的磁铁矿、铁橄榄石和金红石等重矿物或其占比较大的连生体。考虑到石英砂中Ti含量较高，金红石粒度较细且难溶于酸，需主要靠选矿方法去除，而重选降Ti的效率有限，因此针对金红石进行反浮选以确保较高的Ti去除率。经过预选后石英砂中Fe、Ti含量大幅降低，再采用酸浸对残余Fe、Ti及其他非金属矿物如长石、高岭石等进行溶解去除，可在获得高品质石英砂产品的同时降低酸浸负荷及耗酸量，工艺流程更为经济环保。
2 试验结果与讨论 2.1 重选试验试验取500 g石英砂，保持给矿质量浓度25%的条件下，采用Φ400 mm螺旋溜槽进行一粗一精两段开路分选，以去除密度较大的解离或连生的Fe和Ti矿物。重选去除Fe和Ti的效果见表 3。由表 3可见石英砂重选精矿中Fe的含量由原矿的0.061%下降到0.052%，Ti的含量由0.042%下降到0.034%，Fe和Ti去除率分别为27.60%和31.18%。重选后石英砂中SiO2含量为99.10%，精矿产率为84.96%。
| 表 3 重选除铁和钛的效果 Table 3 Effect of gravity separation on iron and titanium removal |
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2.2 浮选试验
试验给矿为重选获得的洗涤烘干的石英砂精矿150 g，在0.5 L挂槽浮选机中进行一次粗选一次扫选开路浮选金红石，进一步降低石英砂中Ti含量。浮选粗选采用Na2CO3调整矿浆pH值，以Pb(NO3)2为活化剂、油酸钠为捕收剂、松醇油为起泡剂，扫选时药剂用量减半添加。主要考察浮选矿浆的适宜pH和捕收剂油酸钠的用量。
2.2.1 矿浆pH值试验调整矿浆pH值分别为7.5、8.0、8.5、9.0和9.5，Pb(NO3)2用量为600 g/t，油酸钠用量为800 g/t，松醇油用量为40 g/t，石英砂反浮选结果如图 1所示。由图 1可知，随着pH值升高，石英砂中Ti的去除率逐渐降低，表明弱碱性有利于金红石的浮选。在pH 8.0时石英砂中Ti去除率最高，为30.79%，此时精矿Ti含量为0.024%。同时，浮选中部分Fe和Ti矿物连生体随着泡沫被去除，因此对Fe也有一定去除作用[8-9]。pH 8.0时Fe去除率也最高，达20.67%，精矿Fe含量降为0.041%。
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| 图 1 矿浆pH值对Fe和Ti去除率的影响 Fig.1 Efeect of pH on iron and titanium removal |
2.2.2 捕收剂用量
保持矿浆pH 8.0的条件下，调节油酸钠用量分别为400、600、800、1 000和1 200 g/t，其他条件不变，石英砂反浮选结果如图 2所示。由图 2可知，随着捕收剂用量的增加，Ti的去除率呈现先上升后下降的趋势。在油酸钠用量为1 000 g/t时，Ti的去除率最高为35.08%，石英精矿Ti的含量降到0.022%；此时Fe的去除率为23.79%，精矿Fe的含量为0.040%。经浮选后石英砂中SiO2含量为99.19%，浮选精矿产率为95.07%。
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| 图 2 捕收剂用量对Fe和Ti去除率的影响 Fig.2 Efeect of collector dosage on iron and titanium removal |
2.3 酸浸试验
将反浮选后的石英砂洗涤烘干后进行酸浸处理。酸浸是利用石英不溶于酸(HF除外)、其他杂质矿物能被酸液溶解的特点，实现对石英砂的提纯。常用酸包括盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等无机酸及草酸、醋酸和柠檬酸等有机酸[10]。
2.3.1 混酸种类及用量石英砂酸浸常采用盐酸、草酸作为主酸，一般加入少量氢氟酸溶蚀石英砂表面的薄膜铁，因此先采用盐酸+氢氟酸的混酸进行酸浸。试验取石英砂20 g，放置于150 mL烧杯中，加入盐酸(使溶液盐酸浓度分别为1.0、2.0、3.0、4.0 mol/L)，氢氟酸用量均为0.5 mol/L，保持液固比为3：1，加入搅拌磁子，保鲜膜密封烧杯，在温度90 ℃下酸浸4 h，搅拌转速为1 200 r/min。不同盐酸用量时石英砂中Fe和Ti的去除结果如图 3所示。
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| 图 3 盐酸用量对Fe和Ti去除率的影响 Fig.3 Efeect of dosage of hydrochloric on iron and titanium removal |
由图 3可知，随着盐酸用量增加，石英砂中Fe和Ti去除率呈现先迅速升高后逐渐稳定的趋势。当盐酸+氢氟酸的用量为3.0 mol/L+0.5 mol/L时，石英砂中Fe和Ti的去除率分别为65.24%和24.59%，精矿Fe和Ti的含量分别为0.014%和0.017%。继续增加盐酸用量，Fe、Ti去除率增加幅度不明显，而药剂成本较高，后续废酸处理难度加大。
在盐酸3 mol/L+氢氟酸0.5 mol/L的基础上，再加入一种酸考察多酸混合酸浸溶的协同作用。试验分别加入硝酸、硫酸、磷酸、醋酸和柠檬酸，酸浓度均为1.0 mol/L。不同组合下酸浸去除Fe、Ti的结果如图 4所示。从图 4可看出，盐酸+磷酸+氢氟酸的Fe去除率最高，盐酸+醋酸+氢氟酸的Ti去除率最高。综合来看，使用醋酸比使用磷酸时Fe的去除率虽低1.21百分点，但Ti的去除率高3.43百分点；且醋酸作为有机酸后续处理相对容易，药剂成本更低，因此选择盐酸+醋酸+氢氟酸的组合，此时石英砂中Fe和Ti的去除率分别为80.27%和27.75%，处理后Fe和Ti的含量分别为0.008%和0.016%。
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| 图 4 混酸种类与Fe、Ti去除率的关系 Fig.4 Efeect of different mixed acids on iron and titanium removal |
2.3.2 酸浸时间
采用盐酸3.0 mol/L+醋酸1.0 mol/L+氢氟酸0.5 mol/L的组合，在90 ℃下酸浸不同时间，石英砂酸浸除铁降钛的结果如图 5所示。从图 5可见，随着酸浸时间的延长，石英砂中Fe和Ti的去除率呈现先迅速上升后逐渐平稳的趋势。酸浸时间2 h时石英砂中Fe和Ti的去除率分别达到79.82%和27.11%，此时Fe和Ti的含量分别为0.008%和0.016%。继续延长酸浸时间，Fe和Ti的去除率增加幅度较小，但耗能显著增加，且石英砂产率有一定幅度下降。
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| 图 5 酸浸时间对Fe、Ti含量和去除率的影响 Fig.5 Efeect of acid leaching time on content and removal rate of iron and titanium |
2.3.3 酸浸温度
保持该混酸组合及浓度，在不同温度下酸浸2 h，石英砂酸浸除铁降钛的结果如图 6所示。由图 6可见，随着温度升高，Fe、Ti的去除率迅速升高并逐步稳定，当酸浸温度为70 ℃时，石英砂中Fe和Ti的去除率分别达到79.98%和27.50%，此时石英砂中Fe和Ti的含量分别为0.008%和0.016%。温度继续升高Fe和Ti的去除率基本稳定，而耗能增加明显。
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| 图 6 酸浸温度对石英砂Fe和Ti含量及去除率的影响 Fig.6 Efeect of acid leaching temperature on iron and titanium content and removal rate |
2.3.4 酸浸液固比
改变酸浸矿浆的液固比，其他条件不变，考察液固比对石英砂酸浸除铁降钛的影响，结果如图 7所示。由图 7可见，随着矿浆液固比的增加，石英砂中Fe和Ti的去除率均先迅速增加后逐渐稳定。在液固比为3：1时，Fe和Ti的去除率分别为80.91%和27.32%，Fe、Ti的含量分别为0.008%和0.016%。继续提高液固比，Fe和Ti的去除率变化幅度较小，但药剂成本会大幅增加，因此酸浸适宜的液固比为3：1。
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| 图 7 酸浸液固比对石英砂Fe和Ti含量及去除率的影响 Fig.7 Efeect of liquid-solid ratio on iron and titanium content and removal rate |
2.4 推荐原则工艺流程
推荐该石英砂提纯的原则工艺流程如图 8所示。石英砂先采用螺旋溜槽进行一次粗选一次精选两段重选，再以Pb(NO3)2为活化剂、油酸钠为捕收剂进行一次粗选一次扫选两段浮选金红石。对选矿预选后的石英砂进行酸浸除杂，采用盐酸3.0 mol/L+醋酸1.0 mol/L+氢氟酸0.5 mol/L的混酸组合，酸浸时间2 h，酸浸温度70 ℃，酸浸矿浆液固比3：1，搅拌转速1 200 r/min。为了强化酸浸效果，增加了二段酸浸，采用混酸组合为盐酸3.0 mol/L+硫酸1.5 mol/L。最终石英砂精矿中Fe和Ti的含量分别降到0.005%和0.012%，Fe和Ti的综合去除率分别为91.80%和71.43%。按该流程提纯后的石英砂中SiO2含量提高到99.92%，精矿综合产率为76.15%。石英砂精矿中Fe和Ti残余含量仍然较高，SiO2含量没能进一步提高的原因，分析是由于试验中没有采用磨矿降低其细度，少量Fe、Ti及其他杂质被包裹在石英砂内部，无法完全裸露而被彻底去除。石英砂精矿将作为玻璃原料使用。
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| 图 8 石英砂提纯原则工艺流程 Fig.8 Flowsheet of quartz purification |
3 结论
(1) 四川某石英砂中SiO2含量接近99%，杂质总含量1%左右。提纯需要去除的杂质元素主要为Fe和Ti。Fe和Ti含量分别为0.061%和0.042%，含铁矿物主要为磁铁矿、铁橄榄石和铁铝榴石，含钛矿物主要为金红石。
(2) 石英砂经一次粗选一次精选两段螺旋溜槽重选，一次粗选一次扫选两段浮选金红石，再进行两段酸浸精选除铁降钛。一段使用盐酸3 mol/L+醋酸1 mol/L+氢氟酸0.5 mol/L的混酸，二段使用盐酸3 mol/L+硫酸1.5 mol/L的混酸，酸浸时间均为2 h，酸浸温度均为70 ℃，液固比均为3：1，搅拌转速为1 200 r/min。石英砂精矿中Fe和Ti含量分别降到0.005%和0.012%，Fe和Ti综合去除率分别为91.80%和71.43%，SiO2含量提高到99.92%；精矿综合产率为76.15%。除铁降钛效果显著。
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