钨具有熔点高、硬度大、化学性质稳定、导电性好、抗磁性和耐腐蚀性高等优良特性，以硬质合金、合金钢、热强合金、钨基合金、钨材以及化工材料等形态广泛应用于地质矿山、机械加工、电子工业、宇航工业、国防工业、化工等诸多领域^[1]。由于钨的优良特性和不可替代性，钨矿被许多国家列为战略矿产，是国民经济和现代国防不可替代的基础原材料。长期以来，我国钨资源储量、产量和出口量位居世界第一^[2-3]。根据钨矿原料的不同，主要的冶炼工艺有盐酸工艺、碱压煮—离子交换工艺和碱压煮—萃取工艺等。其中，盐酸工艺因为腐蚀性大，污染环境严重，已经被碱压煮工艺所代替。在钨冶炼过程中会产出大量浸出渣，通常钨渣的产生系数为0.7左右，即每生产1 t APT的同时产生约0.7 t的碱煮渣^[4]，至今我国钨冶炼行业发展20多年，钨渣的总量已近100万t，绝大部分钨渣以堆存为主，且每年仍以7~8万t的速度增加^[5]。受工艺水平的限制，传统的钨矿冶炼渣中常含有2%~5%的WO₃，同时还伴有昂贵的钽、铌和钪等有价金属，具体的化学组分随原料成分不同而不同。碱性钨渣的长期堆存不仅占用土地资源，伴生的有价金属资源得不到有效利用，造成资源的浪费，同时其中少量的重金属元素对环境还存在着潜在的污染风险^[6-7]。在资源约束趋紧、环境污染严重的局势下，国家对环境保护提出了更高的要求。2016年，国家环保部、国家发改委与公安部联合发布的《国家危险废物名录》将“仲钨酸铵生产过程中碱分解产生的碱煮渣”(钨渣)列入其中，导致我国钨冶炼行业面临空前的环保压力和挑战。因此，在资源综合利用和环境保护的双重压力下，如何实现钨渣的减量化、资源化和无害化处置，对我国钨冶炼产业的可持续发展意义非常重大^[8]。

21世纪以前，我国95%的钨冶炼企业以黑钨原料为主，而占钨资源2/3以上的白钨矿和黑白混合矿的利用率不到10%。近年来，随着钨资源的不断开发利用，易于冶炼的黑钨矿资源逐渐消耗殆尽，钨冶炼原料逐渐过渡到以低品位、高杂白钨矿为主。钨渣的化学成分和物相组成与钨矿的原始成分高度相关。传统的黑钨分解渣中主要含有铁、锰等金属成分，但其资源量与铁矿石或软锰矿等相比体量非常小，且回收利用过程困难，尚不具备工业利用价值。同时，黑钨分解渣中常含有少量的钨(1%~2%)以及伴生于黑钨矿中的钽、铌(Ta₂O₅ 0.1%~0.5%，Nb₂O₅0.5%~1.0%)和钪(约0.02%~0.04% Sc₂O₃)^[9]等有价金属，如江西修水赣北钨业的废钨渣中含Ta₂O₅ 0.14%、Nb₂O₅ 0.5%，株洲硬质合金厂产出的钨渣中含钪200~300 g/t。目前国内对钽、铌、钪等金属的需求急剧增加，而铌钽矿等资源日渐短缺，独立矿源极少，原料供应不足，难以提取且价格昂贵。因此，废钨渣作为钽、铌和钪资源的重要来源，具有很高的综合利用价值^[10]。

从汽车、航空航天、建筑行业到国防、核能、电子和化学等行业，钽铌已成为非常重要的组成部分。由于它们具有优异的性能、较高的市场价值，加之缺乏具有同样成本效益的替代品，钽铌常常被称为“战略材料”。钨渣中的钽铌主要以偏钽酸钠、偏铌酸钠的形态赋存，少量以Fe(TaO₃)₂、Mn(TaO₃)₂、Fe(NbO₃)₂、Mn(NbO₃)₂等形态存在。随着钽铌的资源日渐短缺，从钨渣中回收钽和铌具有非常重要的实际意义。

钽铌的回收方法主要有酸法和碱法两种工艺。戴艳阳等^[11]将钨渣与NaOH和Na₂CO₃的混合物在高温下熔融，使W转变为可溶性钨酸钠，而钽和铌转化为不溶性的钽酸钠和铌酸钠，通过热水浸出使其分离，最后用酸处理水浸渣，得到Ta₂O₅和Nb₂O₅含量分别为3.46%和9.13%的钽铌富集渣，钽铌回收率分别为67.6%和73.2%。

传统的碱法工艺处理钨渣时，钽铌难以与铁、锰、硅等杂质分离，导致钽铌回收率较低，因此有研究者采用酸法来处理钨渣。汪家军等^[5]等开发了以氟盐转型-HF/H₂SO₄选择性浸出—氟盐氨转化的工艺，可同步提取废钨渣中的W、Ta和Nb。其原理是基于钽、铌、钨的氟化物与钨渣中铁、锰、硅等的氟铵盐溶解性差异，先将钨渣经NH₄F预处理转型除杂，再用HF/H₂SO₄混酸浸出钽铌，可分别获得Ta₂O₅和Nb₂O₅含量分别为6.08%和27.29%的钽铌富集渣及WO₃含量为26.71%的钨富集渣，钽、铌、钨的单程回收率分别达到83.18%、88.33%和77.91%。该工艺只需少量酸即可获得较高的钽铌富集率，且钨渣中的铁、锰、铝、硅转化为氟铵盐后，通入预处理阶段产生的氨气，控制条件即可将氟铵盐转化为氧化物，生成的NH₄ F又用于渣的预处理，从而实现氟盐的循环利用。针对含硅、铝、钙、镁的废渣，汪家军等进一步开发了低碱分解—水浸—稀酸预处理—氢氟酸转型浸出的新工艺，全流程钽、铌总回收率分别可达98.3%和99.15%。

传统的酸法工艺可实现较高的钽铌回收率，但由于过程中使用了大量HF或氟盐作助浸剂，带来的环境污染问题不容小觑。因此，开发高效无氟的回收工艺将成为未来钽铌回收工艺的发展趋势。Nete等^[12]采用离子交换色谱法在磷酸盐基质中分离钽和铌，发现溶液中的Ta、Nb回收率几乎为100%，且两种元素均能紧密吸附在在Dowex Marathon和Dowex 66树脂上，通过改变洗脱剂的浓度能使钽铌完全洗脱，并成功实现了二者的分离。Deblonde等^[13]开发了不含氟化物的液-液萃取工艺从碱性浸出液中回收和分离铌和钽，先在季铵盐的碱溶液中用Aliquat 336协同萃取铌钽，再在最大限度地降低酸耗和提高Nb/Ta选择性的情况下，采用0.50 mol/L H₂C₂O₄、0.30 mol/L HNO₃和0.15 mol/L NH₄NO₃的稀溶液中选择性反萃Nb，最后在0.5 mol/L HNO₃和0.5 mol/L NH₄NO₃的稀溶液中反萃Ta。采用该流程可使Nb和Ta的分离系数达到50。

钪具有特殊的机械性能和化学性能，广泛应用于光学、电子、汽车、航空及军事等领域，市场需求日益增长。已知含钪的矿物种类高达800多种，但独立矿物只有硅钪矿、钪钇矿和钛硅酸稀金矿等少数几种，且提钪流程复杂，导致钪的产量较低，价格非常昂贵。2018年，纯度为99.99%的氧化钪价格高达4 600美元/kg^[14]。矿石中的钪含量达到0.002%~0.005%时即具有工业开采价值^[15]，钨渣中的钪多以钨酸钪和羟基钪的形式存在，其含量可达0.02%(Sc₂O₃)^[16]，远高于工业开采标准。因此黑钨冶炼渣成为钪的主要来源之一，国内已有不少研究者开展了从钨渣中回收钪的工作。

以酸浸—溶剂萃取—沉淀为主的湿法冶金工艺是目前从黑钨渣中回收钪的主流方法。杨革等^[17]采用硫酸浸出钨渣，再用P204、TBP和煤油组成的有机萃取剂萃取钪，再经NaOH反萃、Na₂HPO₄除钙、草酸沉钪形成草酸钪，最后灼烧草酸钪得到Sc₂O₃，其纯度可达99.99%，但实际回收率偏低，仅为45%左右。周国涛等^[18]等人对这一工艺进行了技术升级，采用P204-TBP体系萃取回收浸出液中的钪，在5% P204+ 3% TBP +煤油体系中、20 ℃温度、相比O/A为1：10、时间为15 min的条件下，经五级逆流萃取，可使钪的萃取率达到97.37%。再用3 mol/L的NaOH反萃，可使钪总回收率达95%以上。刘彩云等^[19]采用“浸出—还原—萃取—沉淀”技术，并选用廉价国产常用萃取剂—伯胺萃取剂N1923萃取回收钨渣浸出液中的钪。试验用铁屑将Fe³⁺还原成Fe²⁺，而由于Fe²⁺不能被伯胺N1923萃取，成功解决了三价铁离子与钪形成竞争萃取的问题，也减轻了后续工序除铁的负担，整个流程钪的萃取总回收率为92.33%。

在过去几十年里，有不少科研工作者投入大量工作研究从浸出液中高效分离回收钪的工艺^[20-26]，目前主要有化学沉淀、溶剂萃取、离子交换、液膜萃取等，其中研究较多的主要为后三种方法。溶剂萃取法因具有分离效果好、富集程度高且可大规模操作等优点，是目标金属离子分离和纯化的最有效方法之一，选择好适合的萃取剂可从多种水溶液中高效回收钪等微量稀有金属。Nie等^[27]采用Cyanex 572从钨渣浸出液中回收钪，发现这种新型萃取剂对Sc具有非常优异的萃取分离性能，Cyanex 572对Sc(Ⅲ)的提取性能要远远优于浸出液中的其他杂质，可使钪浓度提高近800倍，回收率达到90.9%。离子交换法本质上与溶剂萃取法一致，基于树脂官能团较强的结合能力和良好的选择吸附性能，可以将钪与杂质有效分离。彭桢等^[28]研究不同树脂在氯化钪溶液中的选择性能发现，D851树脂在低酸度条件下对Sc具有非常高的选择性，而高酸度条件下则对Zr具有良好的选择性，D370树脂在高酸条件下对Fe和Si的选择性优良。采用多种树脂吸附除去杂质，实现了含钪溶液的深度净化。液膜分离法是膜分离与溶剂萃取相结合的分离技术，适用于溶液中提取微量溶质，过程简单高效，富集比高。Wang等^[29]用以P204为载体的乳化液膜从赤泥中回收钪，在最佳条件下，Sc³⁺的提取率可达到99.6%，而其他杂质的提取率低于5%。

面对资源约束趋紧、环境污染严重、生态系统退化的严峻局势，从钨冶炼渣中提取钪不仅有利于缓解我国钪资源紧缺的问题，同时还可缓解钨渣对环境的污染，对消除钨冶炼企业的环境风险及增加企业效益具有重要的意义。

传统钨渣中的WO₃含量普遍在2%~3%，有的甚至高达4%~5%^[30]。其中的钨多以白钨矿形式存在，少部分为未分解的钨矿和未洗净的钨酸钠^[31]。我国每年产出钨渣7~8万t，其中残余的WO₃量平均按4%计，其中的WO₃资源量为3 000 t左右^[32]。目前，工业产出的钨渣绝大多数都在尾矿库中自然堆存，这不仅存在着潜在的环境污染问题，还导致大量的钨资源难以得到合理利用^[33]。因此，开展钨渣中钨的回收利用研究，具有重要的实际意义。

杨利群等^[34]用苏打烧结法处理废钨渣，可使渣中WO₃含量降至0.5%以下。这一工艺处理钨渣的效果非常稳定，但过程中消耗的苏打量非常高，达到理论量的5~6倍。梁卫东^[35]采用二次压煮工艺处理废钨渣，可使渣含钨从3%可降低至1%，但与苏打烧结法类似，该方法也存在碱消耗量过大的缺点。杨少华等^[36]采用碳酸钠焙烧—氢氧化钠浸出工艺从钨渣中回收钨，通过高温焙烧，使钨渣中被包裹的钨充分暴露，从而有利于后续的碱性浸出。优化条件下，这一工艺对钨渣中钨的浸出率高达90%，渣中含钨仅为0.18%，且流程简单，成本相对较低。

碱法工艺从钨渣中回收钨所需的设备较为复杂、过程能耗较高，通常只适合处理高品位的钨渣(4%~6% WO₃)。因此，有研究者开展了酸法工艺回收钨渣中钨的研究。苏正夫等^[37]在高温、常压下用HCl对钨渣进行浸出，再用弱碱性阴离子树脂除杂，在最佳工艺条件下(添加剂加量为1%，HCl浓度为20%，浸出温度100 ℃，液固比3：1，浸出时间为3 h)，钨的回收率达到86%以上。肖超等^[38]采用全湿法硫酸处理WO₃含量为1.78%的低品位钨渣，有效解决了传统的盐酸法处理钨渣存在的问题，钨的浸出率可达69.7%。此外，戴艳阳等^[33]采用酸法处理高钙高硅低钨含量的钨渣(WO₃含量2.52%)，以盐酸作为浸出剂，在高温低酸条件下反应，使W留在渣中，实现钨与杂质钙、铁、锰等分离，钨的总回收率可达80%。

与钨精矿相比较，钨渣中钨的品位相对较低，因此，无论采用酸法还是碱法工艺进行钨的回收，都需要消耗大量的试剂，成本相对较高。因此，罗仙平等^[39]尝试用选矿的方法来回收钨渣中的钨，通过优先浮钼，再调低pH值脱硫，对氧化铋进行硫化浮选，最后再浮选白钨矿。全流程钨的回收率为53.23%，得到的浮选钨矿WO₃品位可达17.51%。由于浮选工艺所需的药剂较少，过程操作简单，处理成本较低，因此，通过选矿的方法回收钨也不失为处理钨渣的一种高效途径。

随着国家对环保的重视，钨冶炼渣的处置面临着巨大的挑战。尤其是2016年国家环保部将碱分解产生的碱煮渣列入到《国家危险废物名录》^[40]中，使得钨冶炼行业面临空前巨大的环保压力，如何实现钨渣的资源化、无害化处置迫在眉睫。综上所述，针对传统钨渣的处置问题，国内广大研究者已开发出一系列行之有效的方法从钨渣中回收其中的钽铌、钪、钨等有价金属，同时还有研究者基于传统黑钨渣的组元特性，将钨渣用于合金铸铁^[41-43]以及微晶玻璃等^[44-47]材料的制备，可以消纳部分钨渣。如此而来，通过末端治理的方式，可使传统的钨渣实现资源化利用，一定程度上还可减轻对环境的污染，具有较为明显的经济效益和环境效益。

另一方面，钨资源的禀赋发生了较大变化，未来钨渣的特性也随之会发生变化。随着黑钨矿的不断开采与消耗，主要的黑钨矿山进入了深边部采掘阶段。黑钨矿的开采难度显著加大，且品位不断下降，产量急剧减少。而近年来，勘探发现的钨资源多为白钨矿资源，其储量占钨矿基础储量的70%以上，形成了显著的资源优势^[48]。随着国家勘探力度的不断加大，陆续发现了大型甚至超大型的白钨矿资源，如江西大湖塘发现的超大型花岗岩细脉浸染型白钨矿床，探获钨资源储量超过200万t^[59]，云南麻粟坡南温河超大型层控夕卡岩型白钨矿床的探获资源量也达到53万t^[50-51]。2017年，江西浮梁县的朱溪钨矿^[52-54]新增WO₃资源量57.8万t，白钨资源增加至344.33万t，刷新了钨矿储量规模的世界纪录。从全国钨资源的勘探情况可以合理预期，未来钨冶炼的原料必然会以白钨矿为主，甚至有可能全部以白钨矿为原料开展冶炼。因此，未来白钨冶炼产出的含钙钨渣将成为处置的重点，而伴生有钽、铌或钪的钨渣量将逐渐减少甚至消失。由于白钨矿中伴生的有价金属很少，仅有极少数伴生有少量稀土，且品位很低，不具备工业开采价值。因此未来白钨分解渣多以无害化处置为主。基于源头防控的清洁生产理念，若能通过钨冶炼技术的革新，从源头上实现钨渣的减量化或者资源化，则更是解决根本问题的有效途径。如国内有研究者^[55]开发了硫磷混酸工艺处理白钨矿，可使渣含WO₃降低至0.5%以下，产出钨渣的主要成分为石膏，已用于水泥、建材等生产，实现了钨渣的资源化利用，从根本上解决了钨渣排放所存在的环境问题。由于这一新技术很好地解决了钨冶金行业中钨渣的排放问题，成为了《中国钨工业发展规划(2016—2020年)》的节能减排推广技术。

传统钨渣中富含钽铌、钪、钨等有价金属，具有较高的综合回收利用价值。在考虑将钨冶炼渣变废为宝、减轻环境压力的基础上，采用高效清洁且成本较低的工艺提取有价金属，是实现钨渣综合回收利用的有效途径。同时，在环境问题日趋严重的局势下，针对钨资源禀赋的变化，开展清洁高效的钨冶炼新技术，从源头上对产出的钨渣进行防控，实现钨渣的减量化和资源化，有利于保证我国钨业的可持续发展。