1 凹凸棒石简介

凹凸棒石(Attapulgite，ATP)，又名坡缕石(Palygorskite)，是一种2 : 1型链层状结构含水镁铝硅酸盐矿物(图 1)。凹凸棒石是一种少有的天然一维纳米材料^[1]，晶体呈针状、棒状或纤维状。因为类质同象替代作用，凹凸棒石的化学成分除Si、Mg、Al外，还可含一定量Ca、K、Na、Ti、Fe等元素^[2]。棒晶平行聚集成棒晶束，棒晶束与棒晶束又结合成更大的聚集体。晶体内部含有大量平行于晶体延伸方向的一维规整孔道(图 1)，通道内充填着沸石水和结晶水，晶体表面带有硅羟基(Si-OH)和一些带负电的基团^[3]。由于其特殊的成分、链层状晶体结构和纤维状形貌，凹凸棒石具有良好的吸附、催化、脱色、热稳定及胶体等性能。凹凸棒石是在富镁硅铝的弱碱性水溶液中，一定条件下通过内生、变质热液或者是沉积、风化淋漓形成，其中以沉积作用最为主要^[4]。凹凸棒石在矿物学、材料科学、土壤科学以及环境科学等诸多领域都受到了高度的关注，是一种具有广泛应用前景的非金属矿物。

2 资源概况

工业意义的凹凸棒石矿床主要分布于中国、美国、西班牙、法国、土耳其、澳大利亚等国，其中凹凸棒石在中国的储量占60%^[6]。

2.1 国外资源概况

国外凹凸棒石黏土探明储量约为4000多万t，凹凸棒石矿床主要形成于整个白垩纪和第三纪。美国的凹凸棒石矿床主要分布在佐治亚州与佛罗里达州的边境地区，该地区矿床形成于半咸水泻湖和潮汐环境，属于典型的陆相矿床。佛罗里达州为富凹凸棒石的漂白土矿床，而佐治亚州北部漂白土中的凹凸棒石含量较低, 蒙脱石含量较多，表现为含凹凸棒石的膨润土^[7]。另外，在其他11个州也分布有约29个矿点。位于西班牙西部的托雷洪盆地是西班牙主要的凹凸棒石产地，属于典型的湖相沉积型矿床，无论是从规模、质量，还是历史、经济意义来说，各个方面均闻名于世。除此之外，位于塞维利亚省西南部的莱夫里哈凹凸棒石矿床，靠近瓜达尔基维尔河的入海口，形成于海洋向陆地变化的过度沉积环境下，是西班牙第二大凹凸棒石产地。法国的主要凹凸棒石产地是博胡－罗滨矿床，位于奎索伊渐新世盆地的北部，是直接沉积形成于浅海、边缘海或靠近热带且风化强烈的湖泊中的。土耳其的主要凹凸棒石产地位于安纳托利亚高原上的厄斯基色希尔地区，伴有规模较大的海泡石矿。澳大利亚的凹凸棒石资源非常丰富，已在五个州发现了具有较高经济价值的凹凸棒石矿床或矿点，其中以西澳大利亚省的莱克内拉梅恩凹凸棒石矿床规模最大，整个矿床长达23 km，宽5 km，矿层厚约4~9 m，为澳大利亚主要的凹凸棒石产地^[8]。

2.2 国内资源概况

我国的凹凸棒石资源储量约占全球储量的60%，约为6 000多万t，属优势非金属矿产，是非常重要的战略资源，主要分布在苏皖地区、西北及中部的一些地区。

苏皖交界处的明光、来安、盱眙以及六合等县区是我国凹凸棒石最为重要的矿带^[9]，目前，苏皖地区凹凸棒石资源丰富^[10]，产量最多的是江苏和安徽两省^[11]。江苏盱眙以及六合地区矿产呈水平层状，大小矿点有30余处，其中以盱眙的龙山、雍小山和六合的小盘山规模较大，质量较好。该地区矿层为第三系玄武质火山沉积岩系，产于玄武岩夹层中，为火山-沉积型矿床，矿层稳定，规模较大，出露地表^[12]，厚度一般为数米，最厚可达10 m以上，沿水平方向延展，长、宽分别可达数百米甚至上千米。明光官山及盱眙龙山的凹凸棒石为河湖相碎屑沉积型，以单斜晶系为主，品位与白度较高。盱眙龙山凹凸棒石的类质同象替代现象较少，结晶度较低，晶粒径较小，显微形态呈絮状团聚体。相比之下，明光官山的凹凸棒石结构中类质同象现象突出，结晶度较高，晶粒径大，电子显微镜下呈短柱状团聚体^[13]。这两个地区的凹凸棒石都有较好的脱色吸附性能，可广泛应用于农业、环境治理行业等。

河西走廊的甘肃临泽县也是我国非常重要的凹凸棒石矿带，主要为含较多白云石的碳酸盐型凹凸棒石矿，品位较低，为富镁碱性介质中结晶析出的沉积型矿床。该地区所产凹凸棒石富含动植物所需的19种微量元素，其中碘、铯、锶、硼等元素的含量较为突出^[14]，被广泛应用于土壤改良、修复、畜牧业饲料添加剂等。凹凸棒石在内蒙古杭锦旗地区也有大量分布，主要是低品位凹凸棒石矿床。

河南南阳盆地中发现了富含白云石的凹凸棒石矿带，位于东秦岭褶皱带中部, 南阳盆地凹陷的北西部边缘，矿体呈层状，矿石矿物以白云石为主, 其次是凹凸棒石、石英和蒙脱石，但下部矿层中凹凸棒石和蒙脱石的含量相对增加，并存在凹凸棒石和蒙脱石相对富有的层位。该地区白云质凹凸棒石有非常良好的补强性能，适合用作塑料、橡胶的填料，尤其是作聚氯乙烯的填料^[15]。湖北随州境内也分布有凹凸棒石矿床，主要产于隐晶质白云岩中，伴生白云石、石英、褐铁矿等矿物，该矿区凹凸棒石大多是由白云石风化蚀变而成^[16]。国内其他地区也有零散的凹凸棒石矿区，各矿点资源各有特色。

由上述可知，全世界凹凸棒石资源丰富，但其中50%~60%位于中国，而且我国苏皖交界的凹凸棒石品位高。因此，凹凸棒石是我国优势、特色非金属矿产资源。

3 凹凸棒石的应用研究进展 3.1 基于凹凸棒石的高效吸附材料研究

凹凸棒石具有类似沸石的纳米孔道，富含沸石水、结构水、配位水，表面富含Si-OH羟基，比表面积大，因此凹凸棒石具有优异的吸附性能，可用于制备吸附材料。目前研究主要集中于凹凸棒石对重金属离子、霉菌毒素及其它污染物的吸附^[17]。

3.1.1 重金属吸附材料

凹凸棒石作为一种重要的吸附材料，已广泛应用于土壤、多金属矿产废水、工业污水、多金属矿山尾矿渗滤液中重金属离子的吸附^[18]。

王昭等^[19]研究了凹凸棒石对Pb(Ⅱ)模拟水溶液的吸附行为，研究表明Pb(Ⅱ)在不同pH值条件下以不同形式与凹凸棒石表面络合，且pH=6时发生可逆的吸附解吸现象。傅正强等^[20]发现凹凸棒石吸附Cd(Ⅱ)是一个复杂的过程，主要以物理吸附为主，除此以外还有表面离子交换、络合、静电吸附等。谢晶晶等^[21-22]研究了凹凸棒石对Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的长期吸附机制，前期快速吸附形成水解沉淀，后期凹凸棒石溶解生成氢氧化物缓慢吸附。目前关于凹凸棒石对重金属的吸附已有大量的研究，但多元重金属共存体系、长周期条件下凹凸棒石对各重金属的表面作用机制、竞争吸附机制尚缺乏深入探讨。

很多学者采用改性方法来提高凹凸棒石对重金属的吸附容量。常见的改性方法有热改性、酸改性、碱改性和有机改性。王文已等^[23]对凹凸棒石进行适当的热处理，提高了凹凸棒石的比表面积，调节了孔径分布。彭书传等^[24]、张媛等^[25]发现酸改性凹凸棒石的表面酸活性位点、阳离子交换容量显著提高。王文波等^[26]发现在水热条件下碱改性凹凸棒石以及杂质矿物可提高比表面积，更利于重金属吸附。Ntuli等^[27]将热改性凹凸棒石用于吸附酸性矿山废水中的重金属离子，对Fe²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺吸附率可达99%。徐惠等^[28]发现聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)共存体系产生化学吸附和离子交换反应，物料配比为1 : 1时吸附效率可达85%以上。Wang等^[29]采用海藻酸钠改性凹凸棒石，制备了可回收的稳定高效吸附剂，其对Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附容量分别可达119 mg/g、160 mg/g。王冰鑫等^[30]发现凹凸棒石采用阳离子表面活性剂进行有机改性后，复合材料的亲水-亲油性明显增强。

为进一步提高凹凸棒石对污染物的去除效果，负载活性组分的方法受到广泛关注。廖立兵课题组^[31]在凹凸棒石上负载纳米零价铁，制备了纳米零价铁/凹凸棒石复合材料，大幅提高了其对污染物的去除效果。王爱勤课题组^[32]利用凹凸棒石负载活性炭，通过沉淀、吸附、络合等方法对土壤重金属污染物进行了原位固化修复，为解决低品位凹凸棒石市场应用提供了一条极具潜力的渠道。

3.1.2 霉菌毒素吸附材料

霉菌毒素源于动物饲料霉变，具有极强的生殖毒性，动物食用可致癌、致畸变，可通过食物链富集作用在人体内积累，严重影响人体健康。

梁晓维等^[33]研究了凹凸棒石对黄曲霉毒素的吸附性能，其吸附率可达90%，但对玉米赤霉烯酮吸附率低于10%，具有明显的选择吸附现象，且存在解吸现象。王爱勤课题组进行了采用凹凸棒石基复合材料去除霉菌毒素的研究，通过酸改性、去除杂质矿物、与酸活化活性炭复合、有机酸盐活化、表面活性剂调控等提高抗菌性能^[34-36]。此外以表面活性剂进行有机改性的凹凸棒石，可作为玉米赤霉烯酮吸附剂^[37]；加入氨基酸络合物改性凹凸棒石，可用于吸附呕吐毒素^[38]。

凹凸棒石霉菌毒素吸附剂可以快速有效地处理饲料中霉菌毒素的污染问题，还可改善其抗菌性能，提供动物所需要的营养组分和氨基酸大分子物质，但其作用机制、界面过程缺少深入研究。

3.1.3 其它污染物吸附材料

氨氮、磷是水体藻类生物汲取营养的重要物质，生活污水的排放与农村磷肥的大量使用使水体严重富营养化，生物残骸因微生物氧化而产生的腐殖酸可进入地下水体系当中。水体过量的氨氮、磷和腐殖酸经食物链在人体内富集，使大骨头病等的发生率显著增加。陈天虎等^[39]研究了酸改性凹凸棒石对于低浓度磷的吸附行为。廖立兵课题组研究了凹凸棒石对氨氮和腐殖酸的吸附^[40-43]，并通过电化学法对吸附饱和的矿物进行再生；制备了活性炭/凹凸棒石复合材料，大幅提高了对地下水中腐植酸的吸附；制备了蛭石/凹凸棒石复合介质材料，对腐殖酸和氨氮具有显著的吸附效果。

3.2 凹凸棒石载体材料的研究

载体是影响催化剂活性的重要因素之一，常见的载体材料有碳纳米管、碳纳米纤维、介孔炭、分子筛等多孔材料。但这些载体材料大多由化学方法合成，不仅增加了生产成本，而且不利于资源的利用和环保。凹凸棒石是一种良好的载体材料，在催化、储能、生物抗菌、药物缓释以及土壤修复等方面发挥着重要的作用。

3.2.1 催化载体材料

凹凸棒石具有多孔结构，当反应物吸附在内部孔道时可加快反应速率，反应物从孔道向外扩散时不会破坏凹凸棒石的晶格，是一种理想的负载型催化载体材料^[44]。将具有高催化性能的金属、金属氧化物、金属盐等粒子均匀负载在凹凸棒石上，有利于活性中心的充分暴露和活性物质的传递、转移，可显著提高催化作用^[45]。

(1) 催化固氮

在传统工业中合成氨不仅耗费大量能源，而且会造成严重的大气污染。光催化固氮是一种绿色、高效的方法，近年来被认为是传统合成氨的替代方法。凹凸棒石负载钙钛矿型光催化剂，相较于钛基等传统催化剂有更好的固氮性能。Zhang等^[46]采用溶胶-凝胶法，制备了Er掺杂的钴酸镧/凹凸棒石复合材料(LaCoO₃ : Er³⁺/ATP)，探究不同Er掺杂比例和不同LaCoO₃ : Er³⁺负载量对可见光照射下氨气生成速率的影响。结果发现，凹凸棒石表面丰富的活性位点增强了氮气的吸附和活化。Li等^[47]采用微波法合成了负载Pr³⁺ : CeF₃的一维凹凸棒石纳米复合材料，能有效促进N₂的吸附，表现出较好的催化固氮性能。

(2) 催化降解水中污染物

含重金属离子污水及印染废水的排放对水体环境造成了十分严重的污染，通过生物链的积累会导致贫血、肝炎等疾病，损害人体健康，因此寻找一种合适的载体材料来负载活性离子，催化降解水体污染物十分重要。研究表明，凹凸棒石负载TiO₂^[48]、BiVO₄^[49]、CeO₂^[50]等都可有效降解污染物。Luo等^[51]制备了Ag₃PO₄/凹凸棒石复合催化剂，发现凹凸棒石可调控Ag₃PO₄的颗粒大小，在凹凸棒石质量分数为20%的条件下，可得到平均粒径为10 nm的Ag₃PO₄粒子，极大地增强了Ag₃PO₄/凹凸棒石复合材料对甲基橙溶液的催化活性。Oliveira等^[52]制备了ZrO₂/凹凸棒石复合材料，Zr的负载量为127.4 mg/g时对雷马素蓝的降解率可达93.5%。

某些有机物负载在凹凸棒石上对重金属离子也有优良的去除性能。管东红等^[53]采用戊二醇交联法制备了一种新型壳聚糖-聚乙烯醇/凹凸棒石纳米复合材料，对Cu(Ⅱ)离子表现出优异的去除性能。

(3) 催化脱除大气环境污染物

大气中的氮氧化物对人体会造成严重伤害，同时还会形成酸雨、雾霾等一系列污染现象。选择性催化还原脱硝(SCR)是目前工业上应用最为广泛的脱硝技术，该技术的核心是催化剂的选择^[54]。张斌等^[55]对凹凸棒石负载不同晶型MnO₂作为SCR反应催化剂进行了研究，其在低温条件下具有较好的催化活性。左海清等^[56]在负载不同晶型锰基氧化物的基础上，掺杂了Ce、Fe等元素，提高催化剂的抗硫性。以凹凸棒石为载体的催化剂对大气中的硫化物也有较好的脱除效果。Li等^[57]采用微波辅助组装法合成了新型凹凸棒石-CeO₂/MoS₂三元纳米复合材料，具有显著的氧化脱硫催化活性。

凹凸棒石基复合材料对空气中的甲醛也有良好的去除性能。李澜等^[58]以酸改性凹凸棒石作为载体，负载不同组分的金属氧化物，采用浸渍法合成了复合催化剂，对甲醛气体的催化氧化效果良好。王灿等^[59]以凹凸棒石、硅藻土、蒙脱石为载体负载MnO₂，在室温下对甲醛催化氧化。结果表明，以凹凸棒石作为载体的催化剂，展现出了最优异的性能，可实现甲醛的100%转化，为净化室内空气提供了新的思路。

(4) 催化析氧反应

析氧过电位过高一直是电解水制氢的限制因素，因此寻找一种能降低析氧过电位，提高反应活性的阳极材料是析氧反应(OER)研究的热点。张盛等^[60]通过原位沉积、冷冻干燥等工艺在凹凸棒石表面负载不同质量分数的类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)薄层材料，用于电催化析氧反应，结果表明复合材料具有优异的析氧催化性能和析氧稳定性。

除此之外，凹凸棒石作为催化剂载体还可用于CO加氢制备低碳醇^[61]、2, 3-丁二醇的脱氢反应^[62]和烯烃聚合等各种有机反应，均表现出优异的催化活性。

3.2.2 储能载体材料

凹凸棒石自身不具有导电性，不能直接用作电化学储能材料，但是利用现有的技术，如模板法、熔融扩散法等，在凹凸棒石中引入电活性材料，使其在电化学储能领域得到应用。商品化的锂离子电池负极材料以碳基材料为主，但是其比容量低。凹凸棒石可通过铝热法还原，得到凹凸棒石衍生硅(SiATP)，可代替碳用作电池的负极材料^[63]。Sun等^[64]以凹凸棒石为原料，采用镁热法还原制得硅纳米晶，在其表面包覆聚吡咯，作为锂电池电极材料，经过200次循环后，比容量仍然达954 mAh/g。超级电容器是介于传统电容器与电池之间的一种新型储能设备，其储能性能在很大程度取决于所用电极材料的性能。凹凸棒石可通过表面负载氮掺杂碳，作为超级电容器的电极材料。刘信东等^[65]通过在凹凸棒石表面原位合成聚合苯胺，经高温热处理得到氮掺杂碳包覆凹凸棒石(ANC)，表现出优良的储能性能。万慧等^[66]在刘信东等的基础上，通过水热-煅烧法在ANC表面负载NiCo₂O₄，制备出了ANC@NiCo₂O₄复合材料，小电流下(1 A/g)的比电容可高达945.5 F/g，大电流下(16 A/g)比电容为587.6 F/g，保持率为62.1%；在12 A/g的大电流下循环充放电2 000次后，质量比电容的保持率为74.1%。Luo等^[67]以凹凸棒石为模板，以果糖为碳源，采用常压浸渍法制备了具有棒状和束状结构的中孔碳，用于超级电容器的电极材料，同样呈现出较好的储能性能。

相变储能材料是利用相变介质在相变过程中吸收和释放能量的新型储能材料，近年来在纺织、军事、太阳能等领域应用广泛^[68]。以凹凸棒石作为载体，可制备高效相变储能材料。Yang等^[69]采用熔融浸渍法制备了石蜡/凹凸棒石复合材料，经热循环测试发现，石蜡/凹凸棒石复合相变材料的潜热和熔融温度为126.08 J/g和23.1 ℃，基本保持了原有的相变潜热，具有良好的储热性能。

凹凸棒石作为一种载体物质，与其它材料复合后用作储能材料，表现出优异的储能性能，有望在能源材料领域发挥更加重要的作用。

3.3 凹凸棒石胶体材料的研究

凹凸棒石分散在水中或者其它溶液浓度较低的体系中，棒晶束部分分散，形成单个棒晶或较小棒晶束，然后在范德华力作用下相互缠绕形成网状结构，进而形成黏度较高的悬浮液，呈现出良好的胶体性能，在增稠剂、钻井泥浆和涂料涂层等领域起着重要的作用。

3.3.1 增稠剂

近年来，新型功能高分子材料增稠剂迅速发展，广泛应用于制药、采油、化妆品及食品添加剂等行业中^[70]。具有优良胶体性质的凹凸棒石可作为增稠剂和均化剂，用于墙面涂层、固体填充料及复合肥造粒等。孙新友等^[71]研究了凹凸棒石在建筑方面的增稠应用，发现在建筑涂料中用凹凸棒石凝胶作为增稠剂时，可明显改善涂料黏度、耐水度、耐碱度及附着力度等性能。田恒等^[72]用过硫酸铵、丙烯酸改性凹凸棒石，增稠效果优异。杜卫刚等^[73]制备了凹凸棒石/聚丙烯酰胺复合增稠剂，当凹凸棒石添加量为30%时，增稠性能达到最佳。此外，将凹凸棒石/聚丙烯酰胺复合增稠剂用于聚丙烯酸乳液，增稠效果和乳液的稳定性得到明显提高。

3.3.2 钻井泥浆

廖立兵课题组以凹凸棒石、海泡石等链层状结构硅酸盐矿物为原料，制备了一系列钻井泥浆用黏土材料^[74]。相对于传统的蒙脱石基材料，这种材料在高温下具有优良的流变性能^[75]，成功解决了实际钻井过程钻井泥浆高温失效的问题。纳米(10~25 nm)凹凸棒石能够有效调整钻井液的流变性，减少摩擦和其他昂贵添加剂的使用。Abdo^[76]研究了凹凸棒石尺寸和组成对钻柱轴力传递的影响，纳米凹凸棒石可以显著降低钻柱与井筒之间的摩擦系数，进而改善轴向力的传递。Asghari等^[77]对超临界溶液快速膨胀过程中沉淀凹凸棒石颗粒的形态和尺寸进行了评价，凹凸棒石的粒径分布影响屈服点，而不影响塑性黏度，表明凹凸棒石提高了钻井液的承载能力。

3.3.3 涂层涂料

凹凸棒石可用于制备超疏水和超双疏涂层。超疏水和超双疏涂层等特殊润湿性材料的研究在油/水分离、金属防腐和自清洁等领域中受到广泛关注^[78]。目前几乎所有超疏水、超双疏涂层的制备均依赖于各种微纳米结构材料的合成^[79]。张俊平等^[80]采用凹凸棒石等天然黏土矿物构建了微纳米结构并制备出了超疏水涂层。研究表明，超疏水涂层表现出良好的稳定性、一定的透明性及耐高温和耐紫外辐射等优良特性。李振华等^[81]采用动力学控制包覆法制备了一种新型的一维凹凸棒石纳米粒子，合成的凹凸棒石@氧化钛纳米棒作为一种新型电流变(ER)流体，具有良好的电流变活性，与常规颗粒状氧化钛ER流体相比，凹凸棒石@氧化钛纳米棒ER流体具有更好的悬浮稳定性。姚超等^[82]以聚苯胺/凹凸棒石与磷钛粉为防腐蚀填料，环氧树脂为成膜物质，制备了聚苯胺/凹凸棒石与磷钛粉协同型防腐蚀涂料，表现出优异的防腐性能。王爱琴等^[83]用一种工艺简单、成本低廉的喷涂方法制备了聚合有机硅/凹凸棒石纳米复合材料，凹凸棒石含量对超疏水性影响较大，凹凸棒石的权重比不小于0.60时才可以形成超疏水表面。Wang等^[84]采用生态友好的生物黏附方法，成功构建了一种新型天然凹凸棒石纳米棒涂层水下超疏油网，具有可回收性良好、油水分离速度快、制备工艺简单、无污染及具有持久的水下超疏油等特点，因此在处理含油废水方面具有潜在的应用价值。

3.4 凹凸棒石填充材料

凹凸棒石特有的纤维状形貌使其不仅具有纳米材料的特殊性能，还具有优异的充填性能，可应用于聚合物补强、造纸等领域^[85]。

3.4.1 聚合物补强材料

在橡胶的补强填料中，凹凸棒石属于半补强型填料。由于凹凸棒石晶体表面有极性硅羟基，对非极性有机高分子的亲和力差^[86]。近年来有机改性成为处理凹凸棒石的常用手段，能显著提高其在橡胶基体中的分散性与亲和性，提高橡胶材料的性能^[87]。凹凸棒石很难均匀分散在橡胶中，常用的物理混匀手段是机械共混法。王钰涛等人的研究表明，机械共混法能使凹凸棒石/三元乙丙橡胶纳米复合材料形成良好的聚合物—填料界面，凹凸棒石对复合材料的增强效果优异，复合材料的综合性能得到了较大的提升^[88]。杨慧等^[89]通过机械共混法合成了凹凸棒石/硅橡胶复合材料，结果表明凹凸棒石能促进复合材料的硫化，提升了材料力学性能。Muttalib等^[90]通过胶乳复合法制备了天然橡胶/凹凸棒石复合材料，此复合材料具有较高的拉伸性能、断裂伸长率、撕裂强度与填料分散性。

在塑料加工中，凹凸棒石的充填性能明显优于其它无机填料，可提高塑料的力学、耐热和结晶等物理化学性能。为提高非极性或低极性聚合物材料与极性凹凸棒石间的相容性，可以采用酸化法、偶联剂处理法、超声波分散法等对凹凸棒石进行改性，改性凹凸棒石可用于充填聚丙烯等普通塑料及聚酰胺、聚酯和环氧树脂等多种工程塑料^[91]。

3.4.2 造纸充填材料

与目前广泛用于造纸的传统填料碳酸钙、高岭土、滑石粉不同，纤维状凹凸棒石与植物纤维有较好的结合性。近年来，研究人员探究了凹凸棒石填充剂对纸品的影响。由于凹凸棒石具有高长径比及易水化特性，使其具有良好的纸品充填性能。芮源隆、吴剑等^[92]研究了水化预处理对凹凸棒石填充纸品的性能影响，结果表明水化预处理可大幅提高抗张强度。郁骏等^[93]研究了硅烷偶联剂KH 550改性凹凸棒石对纸张性能的影响，改性后的凹凸棒石在水中的分散性更好，更容易与植物纤维结合，改性后的凹凸棒石加填纸的留着率更高、不透明度更好，对白度影响小，撕裂度也得到一定增强。高庆春等^[94]探究了凹凸棒石对纸浆中压敏胶留着率的影响，发现凹凸棒石既能降低压敏胶的黏缸危害，也能提高压敏胶在纸张中的留着率。从上述研究中可发现，凹凸棒石在水中易水化解离，表面存在大量对植物纤维有很强亲和力的Si-OH基，能够与植物纤维交织形成结合度良好的纤维网络，可在一定程度上提升纸张的性能，减小填料对纸张强度的负面影响^[95]。

3.5 凹凸棒石生物材料研究

凹凸棒石与抗菌材料和聚合物复合，可用于生物医药领域，受到广泛关注。近年来，抗生素使用量大量增加，出现了抗生素的不合理使用和滥用。因此，研发具有高效抗菌活性的材料具有重大意义^[96]。目前，常见的抗菌材料仍以无机金属类化合物为主，如银^[97]、锌^[98]、铜^[99]等，其中锌是生物抗菌材料应用最广泛的物质。凹凸棒石具有丰富的孔道结构和表面硅羟基，可以调控锌基化合物的粒径和形貌，从而提高抗菌性能。张明明等^[100]以锌作为抗菌剂，制备了凹凸棒石负载锌钴层状双氧化物新型抗菌材料，改善了锌基抗菌材料的抗菌活性和生物相容性。王临艳等^[101]进行了凹凸棒石的酸化、热改性及钠化改性处理，使用原位还原的方法，在室温下将纳米银均匀负载到改性凹凸棒石表面，复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有良好的抗菌效果，具有潜在的应用前景。

对凹凸棒石进行改性，可调控药物缓释，拓宽了凹凸棒石在生物医药领域的应用范围^[102]。汪琴等^[103]将凹凸棒石进行酸改性，在改性凹凸棒石上负载双氯芬酸钠，其体外释放模式符合Higuchi方程。吴洁等^[104]研究了凹凸棒石/海藻酸复合材料对双氯芬酸钠的释放动力学，发现其符合Peppas方程，释药速率同时受到骨架溶蚀和药物扩散影响。孙国藩等^[105]通过模板法，将凹凸棒石与聚合物复合成药物微球，以罗丹明B为载药模型，研究了复合微球在不同pH值下的缓释作用。

3.6 凹凸棒石在农业方面的应用

中国是农业大国，农村农业的发展对我国农村和农业的经济发展有着至关重要的作用。充分利用凹凸棒石特殊的结构，以及吸附性、缓释性、分散性和交换性等特殊性能，可广泛应用于农业生产和农村生态建设中^[106]。凹凸棒石具有优良的保水、保肥以及改善土壤能力等作用，可一定程度提高农作物的产量和品质^[107]。赵延伟等人^[108]探究了凹凸棒石对Cd污染土壤的影响。结果表明，添加适量凹凸棒石，可显著降低作物籽粒中Cd含量，但添加过量时土壤的肥力水平会降低。Zhang等^[109]用凹凸棒石对重金属污染红壤进行了治理，其对红壤中Cu(Ⅱ)的最大吸附量达1 501 mg/kg，可有效提高红壤的生物利用率。杨德荣^[110]等在传统有机肥中加入凹凸棒石，使传统有机肥具有更丰富的硅、钙、镁等微量元素，有效改良了土壤的理化性质。我国经济发展迅速，未来凹凸棒石有望在农业生产方面发挥重要的作用。

4 结语

通过对比国内外近十年的研究进展可发现，国外对凹凸棒石的研究仍停留在传统的油基钻井材料与填充材料，对凹凸棒石新材料的研究较少。国内学者针对凹凸棒石在吸附、催化、储能、充填、生物医药、农业等方面的应用进行了大量的研究并取得了一系列重要成果，不仅应用领域不断扩大，新材料不断出现，研究的水平也不断提高。

总结近十年凹凸棒石的应用研究进展，结合我国经济和科技发展规划，预计未来10~15年，基于凹凸棒石的应用研究将集中于以下方面：(1)基于凹凸棒石的高性能吸附材料制备与应用研究，特别是在农村农业方面的应用研究(如农药、化肥载体，饲料添加、防霉抗菌材料等)；(2)基于凹凸棒石的新能源方向的应用研究；(3)基于凹凸棒石的生物医药材料研究；(4)基于凹凸棒石的其他功能新材料研究。

凹凸棒石成分、结构、性能独特，是环境友好的天然纳米材料，在很多重要领域具有巨大的潜在应用价值。凹凸棒石与其他非金属矿产一样，均属不可再生资源，需要保护性开发利用。而且相较其他非金属矿产资源，凹凸棒石的资源储量和分布均极其有限，属于战略性非金属矿产资源。如今，我国的凹凸棒石资源储量约占全球储量的60%，属优势非金属矿产资源，因此保护和利用好我国的凹凸棒石资源具有重要的意义。