我国拥有丰富的菱镁矿资源，根据美国地质调查局2015年公布的数据显示中国菱镁矿储量约为50亿t，占世界已探明总储量的21%，主要分布在辽宁海城大石桥一带^[1-2]。尽管我国拥有丰富的菱镁矿资源，但是约60%的菱镁矿因硅、钙、铁等杂质含量较高，常常被当作废石丢弃，造成了资源的浪费^[3-4]。随着耐火行业的快速发展，对于菱镁矿精矿的质量要求越来越高，而浮选法是提纯菱镁矿较为常用的方法。尽管目前关于浮选法提纯菱镁矿研究较多，如新型捕收剂的研发及应用、菱镁矿和浮选药剂作用机理等方面研究较为深入，但是在菱镁矿浮选过程中矿浆中的金属离子对选矿造成的影响容易被忽略。在菱镁矿的浮选体系中，矿浆中不可避免的会存在铁离子、钙离子及镁离子，其主要来源于脉石矿物在矿浆中溶解产生的。大量的文献表明金属离子对于矿物浮选影响较大，金属离子在矿物表面吸附后通过改变矿物的零电点、表面性质等进而改变矿物的可浮性^[5-6]。为了促进浮选法提纯菱镁矿的快速发展，获得高品质的菱镁矿精矿，分析了近年来国内铁、钙、镁等金属离子对菱镁矿浮选提纯影响研究现状，为相关科研工作者提供参考。

1 金属离子对菱镁矿中脉石矿物可浮性影响研究现状

菱镁矿中的脉石矿物主要为石英、滑石、白云石，同时也会有微量的蛇纹石、方解石、磁铁矿等，蛇纹石、方解石及磁铁矿在菱镁矿石中含量较少，铁、钙、镁等金属离子对其可浮性影响较小。分析了铁、钙、镁三种金属离子对菱镁矿中脉石矿物石英、白云石及滑石可浮性的影响研究现状，总结了金属离子对脉石矿物的影响途径及影响因素。

1.1 金属离子对石英的活化及抑制作用

在菱镁矿的浮选体系中不可避免的夹杂的金属离子主要为钙离子、镁离子、铁离子，对于菱镁矿与脉石矿物的分离具有较大的影响。在菱镁矿浮选体系中常见的金属离子对石英的可浮性既有活化作用也有抑制作用，大量的研究表明金属离子对石英可浮性主要以活化作用为主。邹志雄等^[7]以油酸钠作为捕收剂时发现金属离子对石英的可浮性具有较强的活化作用，且矿浆pH值越高，活化作用越明显。于洋等^[8]在研究多价金属阳离子对几种钙盐类矿物可浮性影响时同样发现铁离子在碱性条件下对石英具有活化作用。王纪镇等^[9]在研究铁离子对石英浮选影响机理时发现在以油酸钠作为捕收剂的背景下，pH=6~10时铁离子对石英具有较强的活化作用，增加石英的可浮性; 当pH>10时，铁离子对石英的可浮性影响减弱, 并且其进行浮选溶液化学计算发现Fe(OH)₃是铁离子活化石英的主要的组分。Zhang等^[10]研究油酸钠浮选体系中铁离子对石英的可浮性影响时发现铁离子的存在可以明显的增加石英的可浮性，浮选体系中的铁离子通过改变石英表面的电位降低油酸钠与石英之间的静电斥力，促进捕收剂在石英表面的吸附。Feng等^[11]研究发现在以油酸钠为捕收剂、矿浆为酸性条件下钙离子对石英几乎没有活化作用，当矿浆pH>9.1时，石英的可浮性增加的较为明显。

也有研究表明金属离子对于石英的浮选具有一定的抑制作用。邹志雄等^[7]在以十二胺作为捕收剂研究常见金属离子对石英浮选特性的影响时发现钙离子和镁离子通过增加石英的Zeta电位而削弱十二胺捕收剂对石英的静电吸附作用，降低石英的可浮性，而在矿浆pH=4~6时，在矿浆中铁离子影响下使得石英表面Zeta电位由负变正，抑制了十二胺对石英的吸附。周坤等^[12]在研究钙离子及镁离子对石英浮选影响时发现钙离子对于捕收剂HAY浮选石英具有较强的活化作用，而低浓度的镁离子对HAY浮选石英活化作用弱，且当镁离子超过一定浓度时由活化作用转变为抑制作用。张继霞等^[13]在研究金属离子对石英可浮性影响时发现在以十二胺盐酸盐作为捕收剂的背景条件下发现, 在pH=6~7时铁离子与矿浆中的羟基形成氢氧化铁沉淀覆盖在矿物的表面抑制了石英的上浮。刘星等^[14]在研究金属离子对石英可浮性影响时发现在矿浆pH < 6时铁离子对石英具有较弱的抑制作用。

金属离子在不同的浮选体系中对于石英可浮性影响效果也不同，既可以表现出活化作用也可以表现出抑制作用，阴离子捕收剂体系中金属离子多为活化作用，而阳离子体系中多为抑制作用。金属离子对石英的作用效果受矿浆pH值影响较大，在矿浆呈碱性条件下金属离子对石英表现出活化作用，在矿浆呈酸性条件下金属离子对石英表现出抑制作用。在菱镁矿正浮选体系中可以利用金属离子的抑制作用提高菱镁矿精矿品位，而在菱镁矿反浮选体系中可以利用金属离子的活化作用提高石英的可浮性。

1.2 金属离子对白云石的抑制作用

大量的研究表明在浮选体系中金属离子对于白云石的可浮性影响表现出的多为抑制作用，且作用方式主要为金属离子与矿浆中的基团形成络合物或者沉淀吸附在矿物的表面，阻碍浮选药剂与矿物之间的接触。

时景阳等^[15]在研究白云石表面溶解的钙离子及镁离子对白云石可浮性影响时发现白云石具有较高的溶解性，在矿浆中容易溶解增加矿浆中钙离子及镁离子浓度；通过实验发现随着矿浆中钙离子及镁离子浓度的增加，抑制了白云石和捕收剂的作用，降低白云石的可浮性。此外，钙离子在矿浆中和羟基结合形成Ca(OH)⁺吸附于矿物的表面，消耗捕收剂的用量，增加浮选的成本。张国范等^[16]在研究钙镁离子对白云石浮选行为影响时发现在以油酸钠作为捕收剂条件下钙离子能够促进糊精对白云石的抑制作用，而镁离子在pH=7~10范围内能够促进糊精对白云石的抑制作用。张孟等^[17]在研究钙镁离子对菱镁矿及白云石浮选行为影响时发现矿浆中含有的钙镁离子能够抑制白云石的可浮性。祁宗等^[18]研究两种pH调整剂对白云石浮选规律影响时发现在以硫酸作为调整剂时，白云石表面的钙离子与硫酸根离子结合形成石膏沉淀，抑制白云石与捕收剂的吸附，因此抑制了白云石的可浮性。李冬莲等^[19]研究钙镁离子对白云石浮选影响时发现钙镁离子对白云石的浮选影响显著，低浓度(10~100 mg/L)的钙镁离子即可降低白云石的回收率。二者的作用机理是钙离子是白云石的晶格离子，在矿浆中与羟基结合形成Ca(OH)₂络合物吸附于白云石的表面，阻碍浮选药剂与白云石发生作用。王雪等^[20]在研究Fe²⁺、Fe³⁺对白云石浮选行为影响时发现在油酸钠浮选体系中Fe²⁺、Fe³⁺能够降低白云石的可浮性，抑制白云石上浮。

通过对文献进行分析表明，在菱镁矿反浮选体系中金属离子对白云石主要以抑制作用为主，其中金属离子对白云石可浮性影响因素包括矿浆pH值、浮选药剂种类及离子浓度等因素。浮选体系中混入金属离子后不仅降低了精矿品位，同时也消耗了大量的浮选药剂，增加了浮选成本。

1.3 金属离子对滑石的抑制作用

滑石是一种典型的层状硅酸盐矿物，滑石的单元层是由两个硅氧四面体中间夹镁氧八面体组成，三层结构通过范德华力结合在一起，由于范德华力较弱，因此使得滑石容易沿(001)面裂解，且由于-Si-O-Si-没有极性，使得自然条件下滑石具有较好的表面疏水性^[21-22]。金属离子主要是通过改变滑石表面的润湿性及滑石表面电位影响滑石的可浮性。

在矿物浮选体系中，随着浮选的进行，矿浆中溶解的金属离子逐渐地积累，对于滑石的可浮性产生较大的影响。国内外学者对于金属离子对滑石可浮性影响究较多，金属离子对矿物可浮性影响主要是通过金属离子在矿浆中与羟基发生络合作用形成金属氢氧化物沉淀后以静电吸附的方式吸附在滑石的表面，使得滑石表面由疏水性转变为亲水性，进而降低滑石的可浮性^[23-25]。同样大量的研究表明金属离子对于滑石可浮性主要表现为抑制作用。张其东等^[26]在研究金属离子对滑石浮选行为影响时发现在以纯矿物进行试验时加入钙离子、铁离子、镁离子后滑石表面电位均出现升高的趋势，说明金属离子在滑石表面发生了吸附作用；此外，在特定的pH值范围内钙离子、镁离子及铁离子对滑石的浮选均表现出了抑制作用，其抑制作用由大到小依次为铁离子、镁离子、钙离子。Kor M等^[27]在对矿物采用正浮选时发现浮选体系中的金属离子与羟基等基团发生络合作用后吸附在滑石的表面，与抑制剂发生化学吸附，增强了抑制剂对滑石的抑制效果，有效地抑制了滑石的上浮。

2 金属离子对菱镁矿中脉石矿物可浮性影响机理分析

目前关于金属离子对矿物可浮性影响研究机理方面主要是通过测定矿物表面Zeta电位、润湿性、矿物表面吸附密度、分子动力学软件模拟计算、溶液化学计算、密度泛函理论计算等方法研究金属离子对矿物可浮性影响机理^[28-29]。

学者研究金属离子对石英可浮性影响较多，相关的研究表明在以油酸钠作为捕收剂对石英进行浮选时，矿浆中的金属离子主要是通过和羟基结合形成络合物或者氢氧化物沉淀从而达到活化石英的目的^[30-32]。郭文达等^[33]在以脂肪酸作为捕收剂研究钙离子对石英可浮性影响时发现在矿浆pH>4时钙离子对石英表现出活化作用，且随着钙离子浓度的增加，对石英表面动电位影响的越明显，利用量子化学模拟结果显示钙离子及Ca(OH)⁺更容易在石英表面发生吸附作用，因而增加了石英的可浮性。也有研究表明^[34]铁离子在矿浆中与羟基结合后产生Fe(OH)₃沉淀，而Fe(OH)₃沉淀容易进入石英表面的双电子层，因而使得石英表面的Zeta电位增加，进而增加石英表面的化学吸附活性位点，促进阴离子捕收剂与石英的结合。欧乐明等^[35]在研究铁离子及亚铁离子对石英浮选影响时，发现铁离子及亚铁离子在矿浆为碱性条件下均能对石英起到活化作用，其活化机理为在碱性条件下铁离子及亚铁离子与矿浆中的氢氧根离子形成络合物而被石英吸附在表面，增加了石英表面的吸附活性质点，因而提高了石英的可浮性。吴卫国等^[36]在研究铁离子对石英的活化机理时发现铁离子能与石英发生特性吸附，促进石英与油酸钠的吸附作用进而增加石英的可浮性。

冯其明等^[25]在研究铁离子及亚铁离子对滑石可浮性影响时发现在矿浆中加入铁离子后开始出现沉淀时对滑石的可浮性开始产生影响，其原因是金属氢氧化物被吸附于滑石的非极性表面，而铁离子与羟基形成的络合物沉淀具有较强的极性，使得滑石在与金属氢氧化物吸附后表现出较强的亲水性，因而可浮性降低，抑制了滑石的上浮。但是铁离子对滑石可浮性的抑制作用受pH值影响较大，当pH值超过8.5时金属离子对滑石可浮性不再产生抑制作用。有国外学者在采用飞行时间二次质谱技术(TOF-SIMS)分析矿浆中钙离子对滑石可浮性影响机理时发现钙离子主要以CaOH⁺形式吸附于滑石表面，阻碍了浮选药剂与滑石的吸附从而抑制滑石的上浮^[37-38]。

白云石是天然的亲水性矿物，在酸性条件下其表面钙离子及镁离子溶出速度较快，溶出过程可以用二级动力学方程描述，但是在自然条件下溶出的速度缓慢^[39-40]，在酸性条件下矿浆中金属离子浓度会增加，对浮选效果影响也偏大。Luo等^[41]研究表明钙离子和镁离子影响矿物可浮性机理主要是形成的羟基络合物将矿物表面包裹，抑制了浮选药剂与矿物之间的吸附作用。

通过上述的研究对于金属离子对菱镁矿中脉石矿物可浮性影响机理主要集中于以下两点：(1)金属离子及其络合物吸附于脉石矿物表面通过改变脉石矿物表面电位及润湿性从而影响脉石矿物可浮性；(2)在浮选体系中金属离子通过和羟基等基团形成络合物或沉淀而吸附在矿物表面影响药剂与矿物之间的吸附。

3 消除金属离子对菱镁矿石中脉石矿物可浮性影响研究

金属离子在菱镁矿浮选体系中对脉石矿物石英、滑石及白云石表现出活化作用和抑制作用。活化作用对于菱镁矿的反浮选有利，因此可以在菱镁矿反浮选除杂过程中适当的控制矿浆中金属离子浓度可提高菱镁矿精矿质量；而对于金属离子对脉石矿物产生的抑制作用在菱镁矿的正浮选中会影响精矿质量，应该通过物理或者化学的方法进行抑制，避免因金属离子的存在对菱镁矿浮选精矿质量造成影响。

近年来对于消除金属离子对浮选产生影响的研究逐渐的增加，丁浩^[42]在研究消除钙离子对石英活化作用试验中加入六偏磷酸钠，其作用机理是六偏磷酸钠对钙离子具有较强的络合作用，可以同吸附在矿物表面的钙离子发生螯和作用从而达到抑制钙离子对石英的活化作用。谢兴中^[43]在浮选体系中加入六偏磷酸钠后发现六偏磷酸钠可以与矿浆中的铁离子发生络合作用，从而减弱或消除铁离子对石英的活化作用。孙大翔等^[44]发现碳酸钠和三聚磷酸钠对于去除矿浆中的钙离子具有较好的效果，碳酸钠溶于水后电离出碳酸根离子与矿浆中的钙离子结合生产碳酸钙沉淀，而三聚磷酸钠主要是通过与钙离子形成稳定的环状内络物而避免了钙离子对浮选产生影响。崔萌萌^[45]在研究消除难免离子对石英可浮性影响时，发现在矿浆中优先加入水玻璃或者六偏磷酸钠后可以有效地避免钙离子对石英的活化作用。伍喜庆等^[46]采用新型捕收剂DAPA对石英进行浮选试验发现DAPA对石英的浮选效果好于十二胺，且采用DAPA作为捕收剂可以避免矿浆中的钙镁离子对石英可浮性的影响，但是铁离子对石英可浮性影响无法避免，通过向矿浆中加入草酸后即可实现完全消除铁离子的影响。张其东等^[26]发现金属离子在浮选体系中形成的络合物吸附在滑石的表面增加滑石表面的亲水性，同时也增加滑石表面电位；在通过逐渐的增大矿浆pH值时，使得滑石表面的电位由正变负，使得金属络合物逐渐从滑石表面脱附，提高滑石的可浮性。

综上所述，学者们主要是通过下述两方面消除菱镁矿浮选体系中金属离子对脉石矿物可浮性影响：(1)在菱镁矿浮选体系中加入化学试剂后利用药剂与矿浆中的金属离子发生络合或沉淀作用，消除金属离子对脉石矿物可浮性的不利影响；(2)研究新型浮选药剂并在菱镁矿浮选中应用，新型浮选药剂可以有效地消除金属离子对菱镁矿精矿质量的不利影响。

4 结语

(1) 金属离子对于石英的可浮性既有活化作用也有抑制作用，在pH值为碱性条件下表现出活化作用，在pH值为酸性条件下表现出抑制作用；金属离子对于滑石和白云石仅表现出抑制作用。金属离子对石英、滑石及白云石可浮性影响受浮选体系中捕收剂种类、矿浆pH值及金属离子浓度影响较大。

(2) 金属离子主要是通过改变石英、滑石及白云石表面的润湿性、Zeta电位及在矿物表面发生吸附抑制药剂与矿物作用等方式影响其可浮性，对脉石矿物的可浮性表现出促进或抑制作用。

(3) 在不同的菱镁矿浮选体系中金属离子对于石英、滑石及白云石的可浮性影响既有利也有弊，通常可以采用调节矿浆pH值、选择合适浮选药剂等方式消除金属离子对滑石、石英及白云石可浮性影响。

(4) 金属离子对于菱镁矿中石英、白云石及滑石的可浮性影响较大，对于未来的浮选法提纯菱镁矿发展中需要不断的通过改善浮选条件进而消除金属离子对菱镁矿精矿质量的不利影响。