前言

粉煤灰是一种疏松多孔的固体混合物，它主要由Fe₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、FeO、CaO等组成。粉煤灰中富含硅铝基玻璃微珠，这些形状不规则的玻璃颗粒含有大小不尽相同的小气泡和微小的活性通道，使得粉煤灰呈多孔结构，具有很大的比表面积^[1-5]。粉煤灰因其独特的物理化学性质以及低廉的成本，在水处理方面有很大的应用前景^[6-13]，其可用于去除有毒金属离子、无机阴离子以及有机化合物，尤其是对重金属离子的吸附，改性粉煤灰表现出很优异的吸附性能^[14-16]，与Freundlich等温线模型基本一致^{[17, 18]}。因此，寻求更有效的改性方法来提升粉煤灰的吸附性能越来越受到专家学者的关注。

粉煤灰表面具有致密的玻璃态结构，构成了一层表面保护膜，这抑制了粉煤灰潜在的化学活性。当用碱对粉煤灰改性时，粉煤灰会与碱性活化剂发生凝硬反应，破坏了粉煤灰表面的硅酸盐玻璃网络，增大了粉煤灰的比表面积，提高了粉煤灰的活性^[19]。粉煤灰颗粒表面上羟基中的氢离子会在碱性环境中发生解离，从而使颗粒表面部分带负电荷。因此，废水中带正电荷的金属离子污染物就容易被吸附在改性后的粉煤灰颗粒表面^[20]。

铬是一种有毒重金属。铬的毒性与其存在的价态有关，六价铬的毒性比三价铬的毒性高100倍，并且易被人体吸收且在体内蓄积。铬污染来源于铬矿加工、金属表面处理、皮革鞣制、染色等行业的废水排放^[21-23]。目前，国内外处理含铬废水的方法主要有离子交换法、还原沉淀法、电解法和吸附法等。离子交换法处理效果好，但是其成本高且不适用于大水量工业废水的处理；还原沉淀法是目前处理含铬废水应用最为广泛的方法，易操作但还原剂药品需求量大，能耗高；电解法、膜分离法等方法也均因投资成本较高等缺点没有被广泛应用于工业废水的处理^{[24, 25]}。因此，如何高效且经济的处理含铬废水也是现如今环保工作者研究的热点问题。

近年来，微波技术因其高效、清洁、无污染而被广泛用于材料工程领域^[26]。微波可以加快化学反应速率，改变化学反应进程，缩短反应时间。微波与改性材料相互作用，会形成新的作用机理，起到辅助材料改性的作用。单纯地用碱作为改性剂改性粉煤灰，只能解除粉煤灰部分玻璃体的网络聚合，而微波辅助加热则能克服这个劣势。在化学改性的过程中微波的辅助加热可以使粉煤灰内外受热，最终促进粉煤灰玻璃网状聚合物的裂解^[27]。与此同时，微波辐照可以改变粉煤灰表面的化学性质，使粉煤灰的吸附混凝能力显著提升。唐学红等^[28]用微波-碱协同改性的粉煤灰为吸附剂处理含镉废水，当改性粉煤灰投加量为1.5 g、吸附时间1.5 h、pH=7、反应温度为20℃时，镉离子的去除率可达91.98%。段小月^[29]等利用废水浸泡、酸改性、碱改性及加热四种方法分别对粉煤灰进行改性，研究四种改性粉煤灰对刚果红的吸附，结果表明，碱改性的粉煤灰对于刚果红的吸附效果最好，去除率可达87.52%，并指出碱改性粉煤灰的吸附过程符合Langmuir吸附等温模型和Freundlich等温吸附等温模型。徐姝颖^[30]利用20%氢氧化钠对粉煤灰进行改性，处理10 mg/L的含铬废水，铬吸附量可达0.177 mg/g。上述研究表明，碱改性的方法的确可使粉煤灰的吸附性能提升，但为使反应更加充分，湿法碱改性一般需要改性溶液与粉煤灰长时间的搅拌、陈化；而干法碱改性则需要改性剂和粉煤灰在高温下煅烧，消耗大量热能。本研究利用微波联合碱改性粉煤灰的方法，无需高温煅烧或长时间室温陈化，节约热能，节省时间，使粉煤灰的制备过程更加快速高效，并探讨制备条件对改性粉煤灰吸附性能的影响。

1 试验部分 1.1 仪器和试剂

本试验中采用的粉煤灰取自山东邹城电厂，其XRF化学组成的分析结果见表 1，从表中可以看出，SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃三种氧化物的含量合计高达80%以上。铬(Ⅵ)溶液为重铬酸钾溶于蒸馏水中稀释至所需倍数而得；硫酸、磷酸、氢氧化钠、重铬酸钾、丙酮、二苯基碳酰二肼等药品均为分析纯，所用试验用水为二次蒸馏水。

试验仪器：ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪(日本理学株式会社)、JSM-6390A扫描电子显微镜(日本电子株式会社)、SA 3100比表面积分析仪(美国贝克曼库尔特有限公司)、XH-MC-1祥鹄试验室微波合成反应仪(北京祥鹄科技发展有限公司)、ZDF6050真空干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)、HY-4调速多用振荡器(常州润华电器有限公司)、T6新世纪紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.2 改性粉煤灰的制备

粉煤灰的预处理：剔除粉煤灰中的块状杂质，过100目(0.15 mm)筛，置于干燥箱中在105±5 ℃下烘干2 h，取出后冷却至室温，存放于干洁的密闭玻璃容器中备用。

称取一定质量经过预处理的粉煤灰，将其与质量分数为10%的NaOH溶液，按照质量比1:5混合均匀，将混合物放置在微波合成仪中，按照不同的制备条件，在一定功率，一定温度下进行5~25 min短时间的微波辐照。将经过微波辐照的混合物取出，静置约2 h冷却至室温后，用二次蒸馏水洗涤三遍，经干燥，冷却，研磨后，即得到不同条件下微波联合碱改性的粉煤灰吸附剂样品若干。用改性的粉煤灰样对铬(Ⅵ)水溶液进行吸附试验。

1.3 铬(Ⅵ)吸附试验

铬吸附试验均在调速振荡器中进行。含铬溶液均为重铬酸钾溶于水稀释到所需倍数而得。硫酸和氢氧化钠用以调节溶液pH值。铬含量的测定采用二苯基碳酰二肼分光光度法。

(1) 制备条件吸附试验

准确称取改性粉煤灰吸附剂0.5 g于150 mL锥形瓶中，加入浓度为10 mg·L^-1的铬(Ⅵ)溶液50 mL。在振荡器上振荡吸附1 h后，静置0.5 h，取上清液经0.45 μm滤膜过滤测定其溶液中铬(Ⅵ)的浓度。

(2) 吸附等温试验

准确称取改性粉煤灰吸附剂0.5 g于150 mL锥形瓶中，加入从低到高不同浓度的铬(Ⅵ)溶液50 mL。在振荡器上振荡吸附2 h后，静置0.5 h，取上清液经0.45 μm滤膜过滤测定其溶液中铬(Ⅵ)的浓度。

2 结果与讨论

从微波辅助碱改性粉煤灰前后的SEM的对比图像(图 1、图 2)可以看出，微波联合碱改性的方法极大地改变了粉煤灰的表面形态和表面结构，改性之后的粉煤灰表面更加粗糙不平，多孔结构更加明显。

2.1 温度对吸附效果的影响

在微波功率600 W、微波时间15 min条件下，改变微波温度(50 ℃，60 ℃，70 ℃，80 ℃，90 ℃)制得一系列改性粉煤灰样品，用其处理50 mL浓度为10 mg/L的铬(Ⅵ)废水，振荡吸附1 h，试验结果如图 3所示。

由图 3中可知，随微波温度的升高，所制的改性粉煤灰对铬(Ⅵ)的吸附量先呈上升趋势，在60 ℃达到最高值，这是因为微波可以使粉煤灰内外均受热，外部温度上升促进了碱硅反应，使得与碱反应的粉煤灰表面更加粗糙，比表面积增大。50 ℃条件下改性的粉煤灰比表面积由未改性(灰样1)时的6.104 m²/g增加到16.870 m²/g，在60 ℃时更提高到20.185 m²/g。这是因为内部受热则降低了反应活化能，加速破坏粉煤灰结构中的硅氧键和铝氧键，增加活性位点^[27]，这都使得改性后的粉煤灰吸附能力增强。在70 ℃的条件下，改性粉煤灰的比表面积下降到18.077 m²/g，其比表面积和吸附性能并没有随着改性温度上升而上升，主要因为当温度过高时，粉煤灰的内部结构因高温失水而收缩成密度大、孔隙率低、比表面积小的颗粒，进而使得其吸附能力降低^[31]。温度继续升高，粉煤灰的吸附性能快速下降。因此，后续试验采用微波辐射温度为60 ℃。

2.2 微波功率对吸附效果的影响

在微波温度60 ℃、微波时间15 min条件下，改变微波功率(500 W，600 W，700 W，800 W，900 W)制得一系列改性粉煤灰样品，用其处理50 mL浓度为10 mg/L的铬(Ⅵ)废水，振荡吸附1 h，试验结果如图 4所示。

由图 4可知，随着微波功率增大，改性粉煤灰对铬(Ⅵ)的吸附量大幅上升，在600 W条件下，制得的改性粉煤灰吸附效果最好，但随着微波功率的继续增大，吸附量又呈下降趋势。

这是由于粉煤灰中的极性化合物可以不同程度的吸收微波，并将微波能量转化为热能，促进硅铝键、硅氧键和铝氧键的断裂，增加了吸附位点，增强了粉煤灰的活性，微波功率由500 W升高至600 W时，改性粉煤灰比表面积由15.312 m²/g增加到20.185 m²/g，吸附能力明显增强。而功率过高时，多孔状的玻璃微珠结构就会随着碱与灰的反应剧烈而收缩成颗粒状，活性通道减少，孔隙率降低，吸附效果不佳，微波功率由600 W升高至700 W时，改性粉煤灰的比表面积反而下降至17.368 m²/g，吸附能力也随之下降。因此，微波功率为600 W时制得的改性粉煤灰吸附性能最好，后续试验中采用微波功率为600 W。

2.3 微波时间对吸附效果的影响

在微波温度60 ℃、微波功率600 W条件下，改变微波时间(5 min，10 min，15 min，20 min，25 min)制得一系列改性粉煤灰，用其处理50 mL浓度为10 mg/L的铬(Ⅵ)废水，振荡吸附1 h，试验结果如图 5所示。

由图 5可知，随着微波时间增长，粉煤灰对铬(Ⅵ)的吸附量先上升后下降，经过15 min微波辐照的改性粉煤灰吸附效果最佳。主要由于微波可加快活化反应速率，使反应体系温度在短时间内迅速升高，一定时间的微波辐照降低了粉煤灰与碱之间反应的活化能，促进了化学反应的进行，加速破坏网状聚合体。微波时间由10 min增加至15 min时，改性粉煤灰的比表面积由16.440 m²/g增加到20.185 m²/g，吸附能力也大大增加，而经过20 min微波辐照的粉煤灰比表面积又下降到了17.656 m²/g，这是由于微波辐照的时间过长，导致粉煤灰的多孔结构变为密度大、孔隙率低的小球体，从而降低了粉煤灰的吸附能力。因此，微波辐照时间为15 min时，制得的改性粉煤灰吸附性能最好。

2.4 改性粉煤灰对铬(Ⅵ)的吸附等温特性

吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线。通过对等温吸附线的拟合分析，不仅可以了解改性粉煤灰对铬(Ⅵ)的吸附特征，还能够判断吸附现象的本质，加深对吸附机理的理解。在环境化学中，最常用吸附等温线是Freundlich吸附等温线和Langmuir吸附等温线。

(1) Freundlich吸附等温模型的经验公式^[32]：

$ {Q_E} = K{C_e}^{\frac{1}{N}} $

(1)

Q_e——平衡吸附量, mg·g^-1；

C_e——平衡浓度, mg·L^-1；

n, K——经验常数。

将此公式改写为线性形式之后为：

$ {\rm{log}}{Q_e} = {\rm{log}}K + \frac{1}{{\rm{n}}}\mathit{log}{C_{\rm{e}}} $

(2)

(2) Langmuir吸附等温模型的经验公式^[33]：

$ \frac{1}{{{Q_e}}} = \frac{1}{{{X_m}b}} \cdot \frac{1}{{{C_e}}} + \frac{1}{{{X_m}}} $

(3)

Q_e——平衡吸附量, mg/g；

C_e——平衡浓度, mg·L^-1；

X_m——饱和吸附量, mg·g^-1；

b——与吸附能相关的常数。

在不同浓度的铬(Ⅵ)溶液中，分别测得达到平衡时各溶液中铬(Ⅵ)的浓度及改性粉煤灰对铬(Ⅵ)的吸附量，绘制出吸附等温线(图 6)。图 7和图 8分别是由改性粉煤灰在不同浓度的铬离子溶液中的平衡吸附量拟合出的Freundlich吸附等温线和Langmuir吸附等温线。表 2列出了改性粉煤灰吸附铬(Ⅵ)的两种吸附等温模型下的经验公式以及相关系数。最大吸附量X_m=5.976 2 mg/g，吸附指数1/n=0.813 0，1 < 1/n < 2，说明改性粉煤灰可吸附六价铬离子。从相关系数0.993 0和0.988 8来看，改性粉煤灰对于铬(Ⅵ)的吸附曲线与Freundlich吸附等温线和Langmuir吸附等温线十分吻合，表明改性粉煤灰对于铬(Ⅵ)的吸附属于单分子层吸附。

2.5 与其它吸附剂比较

由上述铬(Ⅵ)吸附试验可知，粉煤灰改性的最佳制备条件为：微波功率600 W，微波温度60 ℃，微波时间15 min。表 3为改性粉煤灰、未改性粉煤灰及沸石对铬(Ⅵ)的吸附量，可以看出未经改性的粉煤灰比表面积十分有限，仅为6.104 m²/g，而经过微波联合碱改性后的粉煤灰比表面积有明显提升，吸附量也有显著提高。最佳改性条件下，比表面积可提升到20.185 m²/g。改性后的粉煤灰与沸石相比较，比表面积虽然相差较大，但改性粉煤灰具有较高的经济性，因此可以广泛用于处理含铬(Ⅵ)的废水。

3 结论

本文围绕微波联合碱改性粉煤灰的制备条件及改性后粉煤灰对铬(Ⅵ)的吸附进行了试验研究。试验探讨了在不同温度、不同微波时间、不同微波功率的条件下所制得的粉煤灰吸附剂对铬(Ⅵ)的吸附性能，从而得出粉煤灰的最佳制备条件。试验结果表明：在微波功率600 W、微波温度60 ℃、微波时间15 min的条件下所制得的改性粉煤灰对铬(Ⅵ)的吸附效果最佳。此外，微波联合碱改性改性的粉煤灰对铬(Ⅵ)的吸附曲线与Freundlich模型和Langmuir模型十分吻合，线性相关系数分别达到0.993 0和0.988 8，表明此吸附过程是单分子层吸附。