2018 引用本文 |
| 中低品位硅钙质磷矿石双反浮选试验研究 |  [PDF全文] |
2. 喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 550025;
3. 贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 550025
2. National & Local Joint Laboratory of Engineering for Effective Utilization of Regional Mineral Resources from Karst Areas, Guiyang 550025, China;
3. Guizhou Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Non-metallic Mineral Resources, Guiyang 550025, China
磷矿石是重要的不可再生资源，我国大约三分之二以上的磷矿石用于生产磷肥，磷矿石对农业生产具有重要作用[1]。由于农业磷肥和磷化学品用量的不断增加，磷矿石的需求量急剧增加[2]。我国磷矿石资源储量丰富，居世界第二位[3]，但磷矿石中P2O5品位普遍较低，截止2015年底，全国磷矿查明储量为231.1亿t[4]，磷矿石P2O5品位小于30%的磷矿储量为159.8亿t[5]，全国磷矿石平均P2O5品位仅为17%[6]，其中，中低品位胶磷矿大约占70%[7]，需要对其进行加工处理才能满足工业应用或者市场要求[8]。
浮选是磷矿石选矿的重要方法，包括正浮选、反浮选、正-反浮选、反-正浮选、双反浮选[9]。磷矿浮选工艺取决于磷矿石及其伴生脉石矿物的种类及含量[10]。硅钙质磷矿石的脉石矿物主要是碳酸盐和硅酸盐，由于碳酸盐和硅酸盐分离困难，尚未得到合理开发利用，其分离工艺仍是一个世界性的工业挑战[11]，且硅酸盐脉石矿物中的所含石英对磷酸及磷胺的生产有不可忽视的影响[12]。硅钙质磷矿石浮选前，可以通过擦洗脱泥[13]、筛分等工艺脱除硅酸盐脉石矿物(黏土)[14]。事实上，采用阳离子捕收剂反浮选硅钙质磷矿石分离有用矿物和脉石矿物已得到广泛应用[15]，葛英勇等[16]针对宜昌某硅钙质胶磷矿采用阳离子捕收剂GE-609反浮选脱硅，得到磷精矿中P2O5品位和回收率分别为32.17%和87.80%浮选指标。曾理等[17]针对贵州某中低品位硅钙质磷矿石采用阳离子捕收剂BY在脱除碳酸盐脉石矿物的基础上反浮选脱除硅酸盐脉石矿物，取得较好的浮选指标。在前期双反浮选试验工作的基础上[18]，本文针对某硅钙质磷矿石，以混酸(H2SO4、H3PO4)为调整剂，进行双反浮选试验，采用阴离子捕收剂GJBW和阳离子捕收剂AY分别脱除碳酸盐和硅酸盐脉石矿物，具有药剂用量小、可实现常温浮选、产品易脱水处理等优点，为中低品位硅钙质磷矿石的开发利用提供一定依据。
1 试验部分 1.1 原矿性质试验矿样来自贵州某磷矿山，为了确定矿石的化学成分和矿物组成，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对原矿进行化学多元素分析，分析结果见表 1。由表 1可知，原矿P2O5含量为24.49%，SiO2、CaO和MgO含量分别为17.20%、37.46%和2.81%，需要降硅、降镁才能满足制肥的要求。
| 表 1 试样化学多元素分析结果 /% Table 1 Chemical analysis results of the ore |
 |
矿石主要矿物是胶磷矿，其中有用矿物为氟磷灰石，主要脉石矿物为石英和白云石，还含有少量铁的氧化物和铝的氧化物以及一些黏土类矿物。胶磷矿嵌布粒度相对较粗，白云石和细粒、微细粒级黏土矿物与磷灰石胶结共生，石英则呈微细粒包裹体紧密分散在磷灰石中构成共生关系[19]。
1.2 试验流程及药剂原矿经预处理后的试样进行浮选试验。采用双反浮选工艺流程，即：先以混酸作为抑制剂，抑制磷矿物，在弱酸性条件下，加入阴离子捕收剂GJBW反浮选脱除白云石，达到降镁的目的；在此基础上，再加入抑制剂和阳离子捕收剂AY进行二次反浮选，脱除石英以及硅酸盐脉石矿物，从而实现磷的有效富集。双反浮选试验流程如图 1所示。
 |
| 图 1 双反浮选试验流程 Fig.1 Flowsheet of double reverse flotation |
试验所用硫酸和磷酸为分析纯(硫酸：重庆川东化工有限公司，磷酸：天津富宇精细化工有限公司)，均配成浓度为20%的水溶液；GJBW和AY分别为实验室自制脂肪酸类和胺类捕收剂，均配成质量浓度为1%的溶液。
2 结果及讨论 2.1 磨矿细度试验固定磨矿浓度为60%，浮选矿浆质量浓度为25%，混酸(硫酸与磷酸体积比按2: 1复配，下同)用量为7.5 kg/t，捕收剂GJBW用量为0.3 kg/t(药剂用量均按原矿计，下同)，采用XMQ-Φ240×90球磨机磨矿至细度为-0.075 mm含量分别占66.79%、78.08%、85.76%、92.98%，考察不同磨矿细度对浮选指标的影响，试验结果如图 2所示。
 |
| 图 2 磨矿细度试验 Fig.2 Test results of grinding fineness |
由图 2可知：随着磨矿细度的增加，精矿P2O5品位变化不大，精矿中P2O5回收率呈现先增加后降低的趋势，在磨矿细度为-0.075 mm含量占70%至80%的范围内，能保证较高的精矿P2O5回收率，当磨矿细度为-0.075 mm含量大于80%时，浮选指标开始降低。分析原因，可能是细磨导致磷灰石嵌布粒度变小，使得捕收剂GJBW对磷灰石与白云石的选择性降低，部分磷灰石随之进入尾矿，回收率降低。当磨矿细度为-0.075 mm含量占78.08%时，精矿回收率可以达到96.30%。综合考虑，选择磨矿细度为-0.075 mm含量占78.08%。
2.2 正交试验为考察调整剂混酸、捕收剂GJBW和AY之间是否存在交互作用对浮选产生影响，设计三因素二水平共8组正交试验，试验各因素水平值见表 2，试验结果及分析分别列于表 3、表 4和表 5。
| 表 2 正交试验因素和水平值 /(kg·t-1) Table 2 Factors and levels of the orthogonal tests |
 |
| 表 3 正交试验结果 Table 3 Results of the orthogonal tests |
 |
| 表 4 精矿P2O5品位方差分析结果 Table 4 Variance analysis results of P2O5 grade in concentrate |
 |
| 表 5 精矿P2O5回收率方差分析结果 Table 5 Variance analysis results of P2O5 recovery in concentrate |
 |
从表 4、表 5可以看出：影响精矿P2O5品位的因素主要是调整剂混酸用量、捕收剂GJBW用量，其影响程度为：混酸用量 > GJBW用量，捕收剂AY用量以及各因素间的交互作用对精矿P2O5品位影响不大；对精矿P2O5回收率的主要影响因素是混酸用量、GJBW用量和AY用量，其中抑制剂混酸用量对精矿P2O5回收率影响较大，各因素间交互作用对其影响很小。
2.3 粗选混酸用量试验以混酸作为反浮选脱镁抑制剂及pH调整剂，在矿浆质量浓度为25%、磨矿细度为-0.075 mm含量占78.08%、添加脱镁捕收剂GJBW用量为0.3 kg/t条件下，考察混酸用量对粗选脱镁的影响，试验结果如图 3所示。
 |
| 图 3 粗选混酸用量试验 Fig.3 Dosage tests of mixed acid in roughing stage |
由图 3可知：随着混酸用量的增加，粗选精矿中P2O5品位逐渐增大，当混酸用量大于7.5 kg/t时，P2O5品位开始降低；粗精矿中P2O5回收率先增加后减小，在混酸用量为9.0 kg/t时，粗精矿中P2O5回收率最高为93.68%。综合考虑浮选指标与药剂成本，选择合适的混酸用量为7.5 kg/t。此时粗精矿P2O5品位和P2O5回收率分别为28.77%、93.04%。
2.4 粗选捕收剂GJBW用量试验选取实验室自制的捕收剂GJBW为粗选脱镁捕收剂，在磨矿细度为-0.075 mm含量占78.08%、矿浆质量浓度为25%、混酸用量为7.5 kg/t条件下，考察捕收剂GJBW用量对反浮粗选脱镁的影响，试验结果如图 4所示。
 |
| 图 4 粗选GJBW用量试验 Fig.4 Dosage tests of GJBW in roughing stage |
图 4中，随着捕收剂GJBW用量的增加，粗精矿中P2O5回收率先增大后减小，当GJBW用量大于0.3 kg/t时，粗精矿中P2O5回收率开始减小，粗精矿中P2O5品位总体变化趋势是缓慢增加。当GJBW用量为0.3 kg/t时，粗精矿中P2O5品位较高。综合考虑，确定粗选GJBW用量为0.3 kg/t。此时，粗精矿中P2O5品位为29.11%，粗精矿中P2O5回收率最高, 为93.56%。
2.5 精选混酸用量试验精选采用实验室自制的胺类捕收剂AY反浮选脱除含硅脉石矿物，保持粗选试验条件不变的条件下，添加0.4 kg/t脱硅捕收剂AY，考察混酸用量对精选脱硅试验的影响，试验结果如图 5所示。
 |
| 图 5 混酸用量对精选脱硅试验的影响 Fig.5 Effect of mixed acid dosage on desilication |
由图 5可知，增大混酸用量，精矿中P2O5品位小范围内上下波动，总体变化不明显，说明精选调整剂用量对精矿P2O5品位影响不大；精矿中P2O5回收率先增大后减小，在混酸用量为7.5 kg/t时，精矿中P2O5回收率最高。综合考虑，选择合适的混酸用量为7.5 kg/t。
2.6 精选捕收剂AY用量试验在磨矿细度为-0.075 mm含量占78.08%、矿浆质量浓度为25%、粗选混酸用量为7.5 kg/t、粗选捕收剂GJBW用量为0.3 kg/t、精选抑制剂用量为7.5 kg/t的条件下，考察捕收剂AY用量对精选脱硅试验的影响，试验结果如图 6所示。
 |
| 图 6 AY用量对精选脱硅试验的影响 Fig.6 Effect of AY dosage on desilication |
从图 6可以看出，精选过程中，随着捕收剂AY用量增加，精矿中P2O5品位先增加，当AY用量大于0.4 kg/t时开始减小，精矿中P2O5回收率呈现总体减小的趋势，但当AY用量为0.4 kg/t时，精矿P2O5回收率为81.32%，达到最高。综合考虑，确定AY用量为0.4 kg/t。此时，精矿中P2O5品位和P2O5回收率分别为30.27%、81.32%。在此工艺条件下对所得到的精矿进行ICP测试分析，由表 6分析结果可以看出，精矿中SiO2、MgO含量分别为13.37%和1.10%。
| 表 6 精矿ICP分析结果 /% Table 6 ICP analysis results of the concentrate |
 |
2.7 红外光谱分析
在前期试验基础上[20]，已通过试验得出捕收剂GJBW在白云石表面的吸附形式为物理吸附。本文仅研究捕收剂AY在石英表面的吸附方式。称取一定量的石英纯矿物，用玛瑙球体研磨机磨矿至-5 um，再加入浓度为0.05%的捕收剂AY，在磁力搅拌器上充分搅拌后离心过滤，产品在40 ℃低温下干燥后用红外光谱分析仪分析，试验结果如图 7所示。
 |
| 图 7 红外光谱分析结果 Fig.7 FTIR analysis results |
图 7中两条曲线分别表示石英、石英+AY的红外光谱分析图。图中峰值为3 436.42 cm-1、3 427.04 cm-1的吸收峰是H2O分子的伸缩振动峰；峰值为1 090.78 cm-1、1 090.91 cm-1和799.29 cm-1、799.05 cm-1的吸收峰分别是硅氧反对称伸缩振动峰和硅氧对称伸缩振动峰。从图中可以看出，石英在加入捕收剂AY后，红外光谱图无明显变化，也没有出现其他峰值，表明捕收剂AY在石英表面的吸附主要为物理吸附。
3 结论(1) 针对中低品位硅钙质磷矿石，通过"一粗一精"的双反浮选试验，确定合适的浮选工艺参数为：磨矿细度为-0.075 mm含量占78.08%；粗选脱镁混酸用量和GJBW用量分别为7.5 kg/t和0.3 kg/t；精选脱硅混酸用量和AY用量分别为7.5 kg/t和0.4 kg/t，获得磷精矿中P2O5品位和P2O5回收率分别为30.27%、81.32%，SiO2、MgO含量分别为13.37%、1.10%。
(2) 正交试验结果表明：对于该中低品位硅钙质磷矿石，抑制剂混酸、捕收剂GJBW和捕收剂AY之间的交互作用对精矿浮选指标影响不大。
(3) 红外光谱分析结果表明，捕收剂AY在石英表面的吸附主要为物理吸附。
| [1] |
石天宇. 石英晶体结构与浮选表面特性研究[D]. 贵阳: 贵州大学, 2016.
|
| [2] |
GUO F, LI J. Separation strategies for Jordanian phosphate rock with siliceous and calcareous gangues[J]. International Journal of Mineral Processing, 2010, 97(1): 74-78. |
| [3] |
余永富, 葛英勇, 潘昌林. 磷矿选矿进展及存在的问题[J]. 矿冶工程, 2008(1): 29-33. |
| [4] |
国土资源部. 中国矿产资源报告[M]. 北京: 地质出版社, 2016.
|
| [5] |
张苏江, 夏浩东, 唐文龙, 等. 中国磷矿资源现状分析及可持续发展建议[J]. 中国矿业, 2014(S2): 8-13. |
| [6] |
吴素彬, 聂登攀, 吴泽宏, 等. 织金含稀土中低品位磷矿物相特征研究[J]. 工业设计, 2012(1): 100-101. |
| [7] |
蒋俊. 中低品位磷矿的开发利用途径[J]. 矿产综合利用, 2014(4): 16-19. |
| [8] |
Abouzeid A Z M, Negm A T, Elgillani D A. Upgrading of calcareous phosphate ores by flotation:effect of ore characteristics[J]. International Journal of Mineral Processing, 2009, 90(1-4): 81-89. DOI:10.1016/j.minpro.2008.10.005 |
| [9] |
赵辉, 刘志红. 贵州某硅-钙质胶磷矿双反浮选试验研究[J]. 矿冶工程, 2017(2): 57-59. |
| [10] |
Abouzeid A Z M. Physical and thermal treatment of phosphate ores-an overview[J]. International Journal of Mineral Processing, 2008, 85(4): 59-84. DOI:10.1016/j.minpro.2007.09.001 |
| [11] |
Boulos T R, Yehia A, Ibrahim S S, et al. A modification in the flotation process of a calcareous-siliceous phosphorite that might improve the process economics[J]. Minerals Engineering, 2014, 69(3): 97-101. |
| [12] |
王贤晨, 张覃, 陈建华, 等. 氟磷灰石与石英表面电子性质及胺类捕收剂吸附作用研究[J]. 贵州大学学报(自然科学版), 2017(6): 21-28. |
| [13] |
王贤晨, 叶军建, 杜建, 等. 某硅钙质磷矿石擦洗脱泥-浮选试验研究[J]. 矿冶工程, 2014, 34(z1): 149-153. DOI:10.3969/j.issn.0253-6099.2014.z1.039 |
| [14] |
Mohammadkhani M, Noaparast M, Shafaei S Z, et al. Double reverse flotation of a very low grade sedimentary phosphate rock, rich in carbonate and silicate[J]. International Journal of Mineral Processing, 2011, 100(3-4): 157-165. DOI:10.1016/j.minpro.2011.06.001 |
| [15] |
周波, 徐伟, 陈跃, 等. 阳离子捕收剂在磷矿反浮选脱硅中的研究进展[J]. 矿产保护与利用, 2016(3): 62-65. |
| [16] |
GE Y Y, GAN S P, ZENG X B, et al. Double reverse flotation process of collophanite and regulating froth action[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2008, 18(2): 449-453. DOI:10.1016/S1003-6326(08)60079-5 |
| [17] |
曾理, 姜小明, 杨远敏. 贵州某硅钙质磷矿岩的浮选试验研究[J]. 矿产保护与利用, 2011(5): 79-82. |
| [18] |
罗金洋, 卯松, 谢俊, 等. 中低品位硅钙质磷矿石双反浮选的探索试验[J]. 武汉工程大学学报, 2017, 39(6): 576-581. |
| [19] |
谢春妹, 刘志红. 瓮福A层磷矿石的双反浮选试验研究[J]. 矿业研究与开发, 2010(05): 38-40. |
| [20] |
王贤晨. 微细粒白云石浮选特性研究[D]. 贵阳: 贵州大学, 2016.
|