引言

铜因具有优良的导电导热性、耐磨耐高温性被广泛应用于电子工业、建筑工业和轻工业等领域^[1-3]。但我国铜矿资源品位低、矿物组成复杂，70%的铜依赖于进口^[4-5]。国内矿床主要分为斑岩型、矽卡岩型、硫化铜镍矿型和含铜黄铁矿型等四大类型^[6-7]。本文试验所用湖北某铜钼矿石为矽卡岩型矿石，主要脉石矿物为钙铁榴石，其次是方解石、石榴石、钾长石、石膏和硬石膏等，可供回收的主要元素除铜和钼外，还有伴生的金和银，对其进行富集可以提高精矿价值。

混合浮选回收硫化铜是目前国内应用最广的浮选工艺之一^[8]。采用石灰抑制黄铁矿，加入捕收剂、起泡剂得到铜钼混合精矿。湖北某选厂采用高碱度铜钼混浮工艺，在石灰用量4 kg/t条件下的黄药作为捕收剂进行浮选，最终获得铜品位19%、回收率93%，钼品位0.2%、回收率49%的铜钼混合精矿产品。该工艺流程存在石灰用量高、废水难处理等问题。现考虑从捕收剂组合及矿浆电位调控两方面入手，对浮选流程进行优化，降低石灰用量，在低碱条件下进行浮选。例如印万忠等人^[9]采用丁基黄原酸钠和十二胺联合捕收剂对硫化的氧化铜矿进行浮选，试验表明，在丁基黄药和十二胺摩尔比为2 ∶ 1的条件下使用比单独使用丁基黄原酸钠效果更好，铜精矿品位和回收率分别为15.93%和76.73%。曾海鹏等人^[10]将硫化钠、硫酸铵、碳酸钠按质量比1 ∶ 1 ∶ 1混合使用调整矿浆电位至360 mV，此时黄铜矿更易达到上浮电位区间。本文考虑将常见的硫化矿捕收剂两两组合使用，同时采用过氧化钙或硫代硫酸钠调整矿浆电位，找出合适的药剂制度。同时添加一种巯基类药剂，探究对金银的捕收效果，以期提高精矿价值。

1 试验原料与方法 1.1 试验原料

试验矿样取自湖北某铜矿，在实验室中经对辊破碎机破碎至-2 mm以备试验使用。原矿化学多元素分析和物相分析结果分别见表 1和表 2。原矿XRD图谱见图 1。

由表 1可知，矿石中可供选矿回收的元素主要是铜和钼，同时含量为0.23 g/t的金和7.45 g/t的银也可作为综合利用的对象。由表 2可知，矿石中铜主要以原生硫化铜的形式存在，其次是次生硫化铜，二者合计分布率达98.97%，这即为采用浮选作业分选矿石中铜的最大理论回收率。

由图 1可知，脉石矿物具明显的钙质矽卡岩矿物组成的特征，矿石中主要脉石矿物为云母、方解石、硬石膏、石膏、石英和石榴石等。

1.2 试验试剂及设备

试验所用氢氧化钠、盐酸、ZN-1和硫代硫酸钠均为分析纯。石灰、过氧化钙、丁基黄药、乙硫氮、Z200、丁基铵黑药、松醇油均为工业级。吸附量测定所用黄铜矿的纯度大于98%。

试验中所用设备见表 3所示。

1.3 试验方法

浮选试验：采用铜钼混合浮选流程，通过单因素条件试验探究捕收剂组合、电位调整剂和巯基类金银捕收剂对浮选指标的影响，最终在低碱度条件下获得理想的浮选指标。单次试验样品为500 g，使用球磨机磨矿至-0.074 mm含量大于70%给入1.5 L浮选槽作业。浮选条件试验流程如图 2所示。

矿浆电位测定：电位测量采用501型ORP复合电极，电极为Ag/AgCl电极。电位测量时将探头置于矿浆中部，添加完捕收剂搅拌3 min后取出，文中所列矿浆电位数据均已转化为标准氢电极电位。

吸附量测试：采用Helios Alpha & Beta双束紫外测试仪。首先将丁基黄药和乙硫氮按质量比1 ∶ 1混合配制成浓度为100 mg/L的标准溶液，再分别稀释为浓度2、5、7、10、12、15、17和20 mg/L的溶液，测试这些溶液的吸光度，绘制成标准曲线。取2 g黄铜矿纯矿物加38 mL纯水在浮选槽中搅拌，调整pH为10后，加入捕收剂25 mg/L搅拌3 min后将浮选槽中矿浆进行固液分离。取20 mL分离后的液体倒入离心管中离心10 min，吸取上清液进行测定。通过已绘制好的线性方程计算药剂浓度，以此测定结果计算出矿物表面吸附的捕收剂量。

2 结果与讨论 2.1 捕收剂种类对铜浮选的影响

为了能在低碱度条件下进行铜的浮选，强化捕收剂效果，对常见的硫化矿浮选药剂进行组合使用。试验过程中按两种药剂质量比1 ∶ 1组合共80 g/t添加，探究组合捕收剂中各药剂间的交互作用对浮选指标的影响。添加石灰为抑制剂，调整矿浆pH至10左右在低碱度条件下进行浮选。试验结果如表 4所示。

由表 4可知，在不添加乙硫氮时，粗精矿中钼品位为0.07%，回收率为20%~23%，添加乙硫氮作为组合捕收剂能够大幅提升钼的回收率，均能达到50%以上。在相同的药剂用量条件下，综合对比四种组合捕收剂发现，丁基黄药与乙硫氮作为组合捕收剂浮选能够获得最佳试验结果，粗精矿铜品位13.6%、回收率83.51%，钼品位0.25%、回收率62.50%，这说明丁基黄药和乙硫氮浮选不仅能够加强对铜的回收，同时也能够很好地捕收钼。

2.2 电位调整剂对铜浮选的影响

在低碱度条件下，分别采用氧化剂过氧化钙和还原剂硫代硫酸钠与石灰组合使用，提高或者降低矿浆电位，探究矿浆电位对浮选指标的影响。石灰及电位调整剂用量均为400 g/t，捕收剂采用丁基黄药和乙硫氮按质量比1 ∶ 1混合共80 g/t。浮选指标如表 5所示。

硫代硫酸钠体系下浮选矿浆pH为10.2，矿浆电位为102.4 mV，获得铜品位10.83%、回收率72.8%，钼品位0.16%、回收率52%的粗精矿产品。过氧化钙体系下浮选矿浆pH为10.5，矿浆电位为177.4 mV，获得铜品位14.4%、回收率88.42%，钼品位0.16%、回收率58.3%的粗精矿产品。由此可见，过氧化钙的氧化性能够提升矿浆电位，在低碱度高电位条件下有效强化铜硫分离。同时，过氧化钙中的Ca²⁺能够作为黄铁矿的抑制离子，充分利用药剂特性。

2.3 金银捕收剂对金银浮选的影响

为了富集矿样中的金和银等稀贵金属，采用一种巯基类药剂(代号ZN-1)与组合捕收剂联合使用，探究对金银浮选指标的影响。选矿厂原工艺流程条件下未对金银回收进行要求，故试验中通过对比空白条件和添加了ZN-1条件下以及药剂用量的变化，对该巯基类药剂效果进行评估。试验结果如图 3所示。

由图 3可知，添加ZN-1后，粗精矿金银品位及回收率均有提升。其中对金作用较明显，当ZN-1用量达到40 g/t的条件下，获得的粗精矿金含量2.7 g/t、回收率68.4%，回收率比不添加时提高了13百分点，银含量提高3 g/t，回收率提高2百分点，能够大大提升精矿价值。

2.4 全流程闭路试验

低碱度浮选铜闭路试验采用一次粗选、一次精选、两次扫选的工艺流程，如图 4所示。药剂制度为粗选调整剂石灰加过氧化钙各400 g/t，捕收剂丁基黄药和乙硫氮各40 g/t，ZN-1用量40 g/t。精选药剂用量为粗选的1/4，各扫选药剂用量为上阶段1/3，试验结果如表 6所示。

由表 6可知，原矿中铜品位为0.68%，钼品位为0.019%。采用一次粗选、一次精选和两次扫选后获得的铜钼混合精矿产率3.34%，铜品位19.55%、回收率96%，钼品位0.32%、回收率56.25%的良好指标。此时精矿中金含量为4.96 g/t、回收率71.97%，银含量165 g/t、回收率74.10%。铜品位较现场高碱度条件下浮选提升0.5百分点，回收率提升3百分点，达到预期目标，为后续铜钼分离创造更好条件。

2.5 捕收剂吸附量测定结果

用紫外光谱测量了丁基黄药、乙硫氮和组合捕收剂在不同浓度下的吸光度并得到标准线性方程：y=8.501 31X+0.427 56、y=14.736 71X-0.392 93和y=14.736 71X-0.392 93。丁基黄药、乙硫氮和组合捕收剂的紫外光谱特征峰分别为300、256和284 nm，如图 5所示。通过测量黄铜矿与含有丁基黄药、乙硫氮和组合捕收剂溶液作用后的剩余浓度，再根据差减法计算出2 g黄铜矿对3种捕收剂的吸附量。黄铜矿对3种捕收剂的吸附量测定结果如表 7所示。

由表 7数据可知，黄铜矿对组合捕收剂吸附量大于单一药剂，丁基黄药和乙硫氮交互作用可以促进彼此在黄铜矿表面上的吸附，提高捕收效果。从而解释组合捕收剂强化浮选指标的机理。

3 结论

(1) 湖北某铜矿含铜0.67%和钼0.12%。矿石中铜主要以原生硫化铜和次生硫化铜的形式存在，二者共计占总铜的98.87%，这即为铜的最大理论回收率。脉石矿物符合钙质矽卡岩矿物组合特征，多为云母、方解石、硫酸钙、石英和石榴石等。

(2) 采用丁基黄药与乙硫氮按质量比1 ∶ 1共80 g/t，石灰和过氧化钙各400 g/t调整pH为10.5、矿浆电位177.4 mV的条件下获得铜品位14.4%、回收率88.42%，钼品位0.16%、回收率58.3%的粗精矿产品。随着ZN-1用量从0增至40 g/t，金回收率提高13百分点，银回收率提高2百分点。在此基础上采用一次粗选、一次精选、两次扫选的浮选闭路流程，获得的铜钼混合精矿产率3.34%，铜品位19.55%、回收率96%，钼品位0.32%、回收率56.25%。

(3) 捕收剂吸附量测定结果表明，每克黄铜矿吸附组合捕收剂0.33 mg，高于单一丁基黄药吸附量的0.19 mg，单一乙硫氮的0.27 mg。说明组合捕收剂的使用可以促进其在黄铜矿表面的吸附，提高捕收效果。