1 引言

磷矿废水中的磷主要是以磷酸根的形式存在，附带少量的有机磷^[1]。目前国内外降低水体磷酸根含量的处理方法大致可分为化学沉淀法、生化法和吸附法^[2]。吸附法相较于其他除磷工艺而言，具有易于操作、工艺简单、运行可靠、快速高效、低耗等优点^[3]，因此被广泛应用。

赤泥是氧化铝生产过程中排放的强碱性泥状固体废弃物^[4]。从矿物分析, 赤泥的主要成分包括赤铁矿、勃姆石、方解石、石英、方钠石、石膏、水铝矿等。由于生产工艺及矿石来源的不同, 各种成分的相对含量会有所变化, 但总体上各类赤泥的主要化学组成为铁、钙、铝等物质结构良好的氧化物、羟基氧化物^[5]。从颗粒结构上分析, 赤泥比表面积和空隙率较大，具有较发达的空隙结构而且空隙骨架比较稳定。赤泥属于多孔材料且具有良好的粒径分布状况, 平均粒径小于10 μm, 比表面积约为10~25 m²/g^[6]。早在二十世纪七八十年代就有学者对赤泥用于吸附除磷的研究进行探索，Gulten Atun等学者^[7]利用电位分析方法证明了赤泥表面具有丰富的电荷与吸附活性位点, G.Akay^[8]等人采用正交流动微量过滤去除水中的磷酸盐，利用赤泥作为其中的吸附剂。Huang^[9]在近年的研究中综合比较了不同酸处理方式以及热处理方式所得的赤泥材料在吸附除磷性能上差异，认为经酸活化处理的赤泥对磷酸根具有更好的吸附能力。综上所诉赤泥具有作为一种廉价的吸附剂用来吸附水中的磷酸根的重要条件。本文以铝矿工业尾渣拜尔法赤泥为原料，添加电厂粉煤灰和水泥，采用酸活化、热酸活化方法进行活化处理，采用非烧结法造粒，是本文创新点，其他研究多采用烧结法造粒能量消耗大，添加无机粘接剂和分散诱导剂，增大基底有效吸附物(CaCO₃、Fe₂O₃等)的暴露面，得到赤泥改性颗粒吸附剂以吸附脱除溶液中的磷酸根离子。

2 吸附剂样品制备与表征 2.1 吸附剂样品制备

试验所用的主要矿样是来自贵州铝厂拜耳法生产氧化铝产生的废弃物赤泥(200目)和贵州热电厂粉煤灰(200目)，试验中所用赤泥颗粒d=0.076 mm~0.008 mm粒组，含量在90%左右，比重为2.8大于一般土，密度14.3 KN/m³小于一般土, 含水量29.3%远大于黏土。试验在赤泥中添加水泥、粉煤灰并加入三乙醇胺、硫铝酸钙等改性剂利用滚式造粒法制备赤泥吸附剂，吸附剂制备过程如图 1所示；从制备出的赤泥颗粒吸附剂筛选出粒径为2~5 mm的颗粒用于吸附试验。

赤泥粉煤灰颗粒吸附剂材料配比如表 1所示，基体主要为赤泥、粉煤灰，加入水泥增加强度，加入抑碱剂增加吸附剂颗粒塑性，添加硫铝酸钙、硅酸盐、硫酸铝调节颗粒强度使其在水中不易分散，以及调节pH值中和赤泥的强碱性避免对含磷废水造成二次污染。造粒方法采用滚式造粒法，搅拌速度为90 r/min。

试验结果发现3号赤泥、粉煤灰、水泥的配比最为合适，自然条件下养护7 d后，制备出的吸附颗粒强度较好，放入水中持续震荡不会出现分散的情况，经多次试验吸附剂在吸附试验中平均散失率约5%。造粒时硫铝酸钙、硫酸铝加入量为18 g、3 g，增加颗粒强度和中和赤泥强碱性的效果较好，造粒后不会返潮有白色的硅酸盐、钙盐结晶析出。

2.2 吸附剂颗粒样品表征

取表 1中3号样品，经X射线衍射图谱(XRD)分析图 2所示，得到赤泥颗粒吸附剂的主要晶形矿物为赤铁矿、方解石、鲕绿泥石、加藤石、钙霞石等；XRD图谱还显示，吸附剂中含有一些无定形及半定性物质。如表 2XRF单元素检测所示赤泥中含有丰富的铁、钙、铝等金属元素，赤泥颗粒吸附剂中元素组成和原始赤泥大致相同，并且同XRD结果中主要晶型矿物元素组成基本一致。

采用傅里叶红外光谱对吸附剂中的官能团进行分析(如图 3)，频率在14 559.96 cm^-1处的峰为羧酸根CO₃^2-基团的峰谱，1 109.97 cm^-1和992.74 cm^-1处的峰为C-O-C基团的峰谱，这与前面分析的方解石、钙霞石为主要物质相符合。频率在873.58 cm^-1处为Si-O-Si基团所特有的峰谱，这说明加藤石、鲕绿泥石也是吸附剂中的主要组成。

2.3 吸附剂颗粒比表面积(BET)分析

通过氮气吸附比表面积法对改性赤泥的比表面积、孔体积、平均孔径做定量分析，分析结果如表 3所示。

通过比表面积法测试吸附剂颗粒的比表面积、孔容、孔径分布以及氮气吸附脱附曲线，根据赤泥颗粒吸附剂的吸附-脱附曲线均如图 4所示，等温吸附曲线在整个压力范围内凸向下(不存在拐点B)，属于国际理论与应用化学协会(IUPAC)^[10]等温吸附线的第Ⅲ种类型，等温吸附曲线在低压条件下(0＜P/P0＜0.2)缓慢上升，随着压力的增大(0.2＜P/P0＜0.6)吸附-脱附曲线均呈线性, 表明发生多层吸附，随着压力的继续增大等温吸附曲线急剧上升，表明存在大孔隙，对应四种典型的滞后环赤泥滞后环，可以确认为具有H₃滞后环的Ⅲ型等温吸附线(在相对压力接近饱和蒸汽压时吸附等温线不会出现平台，这对应的材料具有片状颗粒松散堆积形成锲形孔)，这是大孔材料的特征，也说明吸附剂中有大孔隙存在，由片状颗粒松散堆积堆积形成。并从孔径分布图中可以看出吸附剂孔径大小集中在150~250 nm之间，孔径分布不均匀，属于大孔(＞50 nm)，和上述分析相符。

2.4 SEM分析

如图 5所示，是赤泥颗粒吸附剂扫描电镜(SEM)图，吸附剂表面呈现片状结构，边缘光滑层层松散堆积，具有高比表面积，孔径较大且孔隙分布不均匀的特点，有利于为磷酸根的吸附提供活性吸附位点，增大了其吸附能力，和上文比表面积(BET)分析结果相一致。

3 吸附试验与数学拟合 3.1 实验设备及数学分析模型

吸附液初始磷酸根浓度分别为50、100、150、200 mg/L；初始溶液pH值分别为3.0、5.0、7.0、9.0；吸附剂添加量1 g/L、2 g/L、4 g/L；吸附温度：30 ℃、40℃、50℃、60℃。恒温震荡吸附一定时间后取混合液以3 000 r/min离心1 min，取上层清夜，使用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测定溶液中磷酸根的浓度。根据如下公式(1)(2)计算改性赤泥颗粒吸附对磷酸根的吸附量和去除率^[11]:

$ {\mathit{Q}_\mathit{e}} = \left( {{C_0} - {C_t}} \right) \times \frac{V}{m} $

(1)

$ {R_i} = \frac{{\left( {{C_0} - {C_t}} \right)}}{{{C_0}}} \times 100{\rm{\% }} $

(2)

3.1.1 吸附动力学方程

为了更好的阐述吸附过程的机理本文采用伪一级动力学线性模型和伪二级动力学线性模型来拟合改性赤泥颗粒吸附磷酸根的动力学特性，表达式如下：^[12]：

$ {\rm{lg}}\left( {{q_e} - {q_t}} \right) = \lg {q_e} - \frac{{{k_1}t}}{{2304}} $

(3)

$ {q_t} = \frac{{{k_2}q_e^2t}}{{\left( {1 + {k_2}{q_e}t} \right)}} $

(4)

3.1.2 扩散模型方程

为了确定赤泥颗粒吸附剂对磷酸根吸附过程中吸附速率的控制步骤，本文还采用颗粒内扩散模型和液膜扩散模型对吸附动力学数据进行了分析。具体表达式如下^[13]：

颗粒内扩散模型

$ {q_t} = {k_i}{t^{0.5}} $

(5)

液膜扩散模型

$ \ln \left( {1 - F} \right) = - {k_l}t $

(6)

3.1.3 吸附等温式方程

吸附等温式不仅可以用于推断吸附剂与吸附质之间的相互作用机理，还可以用来比较不同的吸附剂的吸附性能。本文采用Langmui吸附等温式，Freundlich吸附等温式和Langmuir-Freundlich吸附等温式来进行拟合^[14]。表达式如下：

$ {q_e} = \frac{{{q_n}{C_e}}}{{1/b + {C_e}}} $

(7)

$ {q_e} = {K_f}C_e^{1/n} $

(8)

$ {q_e} = \frac{{{K_{LF}}{q_{\max }}C_e^n}}{{1 + {K_{LF}}C_e^n}} $

(9)

式中:q_e——吸附平衡时吸附剂的磷酸根吸附量, mg/g；

q_t——吸附时间为t(min)时吸附剂的磷酸盐吸附量，mg/g；

k₁——伪一动力学的反应速率常数，g(mg·min)^-1；

k₂——伪二动力学的反应速率常数，g(mg·min)^-1；

k₁——液膜扩散速率常数，min^-1；

k_i——颗粒内扩散常数，mg·g^-1·min^-0.5；

F——t时刻的吸附分数，$F = \frac{{{q_t}}}{{{q_e}}}$；

n——无穷级整数；

C₀——初始磷酸根浓度，mg/L；

C_e——吸附平衡时磷酸盐的浓度，mg/L；

q_max——最大磷酸根吸附量，mg/g；

K_f——Freundlich亲和系数；

K_LF——Langmuir-Freundlich吸附等温式的平衡系数，Lⁿ/mgⁿ；

m——吸附剂颗粒添加量，g/L；

t_e——达到吸附平衡的时间；

R_i——达到吸附平衡时的去除率，%。

3.2 吸附试验结果

动态吸附研究主要是考虑不同的因素下包括溶液pH值、初始磷酸根浓度及温度和吸附剂添加量的变化对赤泥颗粒吸附剂吸附脱除磷酸根的影响，其试验结果列于表 4。

对实验结果进行动力学和吸附等温式拟合,拟合结果如表 5、表 6 所示，根据其线性相关系数 R²可以看出,所用动力学模型中伪二级动力学方程 R²=0.988 6具有较好的数学拟合性,更适合用于描述赤泥颗粒吸附剂对磷酸根的吸附过程,说明吸附过程以化学吸附为主;所用吸附等温式模型中Lang muir-Freundlich吸附等温式能较好描述赤泥颗粒吸附剂对磷酸根的吸附行为,说明该吸附过程既存在单分子层吸附,也存在多分子层吸附,模拟结果在理想条件下温度50℃（323 K）时磷酸根最大吸附量可达83.23 mg/g。

4 影响吸附的因素 4.1 初始磷酸根浓度的影响

当吸附剂添加量m=2 g/L，溶液pH值为5.0, 温度为50 ℃时，初始磷酸根浓度对磷酸根吸附量和去除率的影响如图 6所示。随着初始磷酸根浓度的增加，对其吸附量有明显的增大；当初始磷酸根浓度从50 mg/L提高到200 mg/L时，赤泥颗粒吸附剂对磷酸根去除率则有先增后减的趋势，这是由于这是由于吸附剂表面有足够的吸附位点；同时溶液中的初始磷酸跟浓度高，因而产生足够的质量传输的驱动力促进赤泥对磷酸盐的吸附。^[15]使到达吸附平衡的时间变短且对磷酸根吸附量的增加。但是当吸附剂用量一定时，吸附剂表面的吸附位点的利用率是一定的，当达到最大值时便不再增大，而是会逐渐达到饱和状态最终趋于平稳，故去除率会在初始磷酸根浓度增大到150 mg/L时达到最大值后开始下降。

4.2 吸附剂添加量的影响

当初始磷酸根浓度为100 mg/L，溶液pH值为5.0，温度为50 ℃时，由图 7可见，随着吸附剂添加量的增加赤泥吸附剂去除率逐渐增大到最大值，对磷酸根吸附量呈先上升后下降的趋势。这是由于吸附剂添加量越多总有效吸附面积越大，能提供的活性吸附位点越多，但是单位体积溶液中的总磷酸根含量是一定的，吸附剂用量越大未饱和的吸附位点越多，即未被完全利用的活性吸附未位点越多，故去除率会随吸附剂用量的增大达到最大值，但单位质量吸附剂的吸附量会先增大后降低。

4.3 温度的影响

当吸附剂添加量m=2 g/L，溶液pH值为5.0, 初始磷酸根浓度150 mg/L时。从图 8看出赤泥吸附剂对磷酸根吸附量和去除率随着吸附温度的升高而升高。当吸附温度高于50 ℃时，对磷酸跟吸附能力开始下降。吸附温度对不同吸附剂的吸附性能的影响是不同的，这主要是由吸附过程的热力学及熵的作用决定的。据文献研究赤泥对磷酸根的吸附过程属于吸热过程^[16]，因此对磷酸根吸附能力随着吸附温度的升高而升高。但是当吸附温度超过50 ℃时，可能由于过高的温度破坏了吸附剂中金属氧化物、氢氧化物的结构稳定性。或者高温促进了解吸反应进行使吸附能力减弱, 吸附量和去除率降低。

4.4 pH值的影响

当吸附剂添加量m=2 g/L，吸附温度为50 ℃, 初始磷酸根浓度150 mg/L时，图 9是pH值对磷酸根吸附量和Zate电位的影响，(将吸附剂制备成粉末分散在蒸馏水中，质量浓度为1 g/L, 混合均匀测量其Zeta电位)。溶液pH在吸附过程起重要作用, 由图 9可以看出在酸性环境下有更好的吸附能力，酸性条件下吸附能力的差异很大程度上与吸附过程中吸附剂表面电荷的变化有关, 随着pH值的增大, 对磷酸根的吸附量呈下降的趋势, Zeta电位由-34.67 mV变为-16.67 mV电负性降低, 在碱性条件下由于磷酸根与H⁺在吸附剂表面的竞争吸附阻碍了对磷酸根的吸附^[17]，且酸性环境下有助于赤泥表面SOH/SO^-活性位点转变为≡SOH⁺以及增加了金属氧化物和氢氧化物的有效活性位点有利于吸附过程的进行^[18]。

4.5 赤泥颗粒吸附剂的磷酸根吸附性能

本文所制备的赤泥颗粒吸附剂的比表面积为54.78 m²/g，对磷酸盐的吸附量达到了67.68 mg/g。通过查找文献与其他吸附剂相比(如表 7所示)赤泥颗粒吸附剂具有更优良的吸附性能，且参考煤质柱状活性炭吸附碘试验，符合GB 7702.7—1987国家标准。

5 结论

(1) 提出了一种以拜耳法赤泥为原料用非烧结的方法制备颗粒吸附剂，吸附剂表面呈片状多孔结构，孔洞多为大孔。

(2) 赤泥颗粒吸附剂可脱除水中磷酸根, 吸附过程受吸附剂投加量、初始磷酸根浓度、温度和pH因素的影响, 最佳条件参数当吸附剂添加量m=2 g/L，溶液pH值为3.0, 初始磷酸根浓度150 mg/L, 吸附温度50 ℃时, 吸附量可达67.68 mg/g。

(3) 赤泥颗粒吸附剂对磷酸根的吸附更符合Langmuir-Freundlich吸附等温式动力学更符合伪二级动力学吸附过程受液膜扩散和颗粒内扩散控制，该吸附过程既存在单分子层吸附, 也存在多分子层吸附且符合离子交换的化学吸附特点。