引言

镓及其化合物是半导体工业及现代高新技术的重要支撑材料^{[1, 2]}。市场上对高纯镓的需求以6N和7N居多，6N高纯镓主要用于光电子领域；7N高纯镓主要用于微电子领域^{[3, 4]}。我国镓的储量居世界第一，金属镓产量占世界总产量的80%~85%^[5]，但对具有高附加值、高科技应用领域的高纯镓，产量仅为世界总产量的25%^[6]。长期以来，由于产品质量、生产成本等原因，我国的镓产业以粗镓(99%~99.9%)生产为主。

镓作为稀散金属在地壳中的丰度小，仅为5×10^-4%~1.5×10^-3%，且以类质同象进入其他矿物。由于Ga³⁺、Al³⁺、Cr³⁺和Fe³⁺的离子半径相接近, 且价数相同, 所以镓多出现在铝土矿、铅锌矿中^[6]。据统计铝土矿中镓含量约为0.002%~0.02%^[7]，在拜耳法生产氧化铝的过程中，铝土矿中的金属镓约有70%随氧化铝浸出，约30%残存于赤泥中^[8-10]。随着母液的循环，拜耳母液中的金属镓浓度可累计到100~400 mg/L^[11]。目前世界上约有90%的镓从拜耳循环母液回收，而在拜耳母液中常含较多钒、铝、硅等杂质对镓的提取及电解高纯金属镓产生不利的影响，将降低电解效率和金属纯度^[12-19]。拜耳循环母液作为镓提取的主要原料(NaOH 3~8 mol/L)，目前回收方法主要有4种^{[20, 21]}：汞齐电解法使用大量汞，对人体健康、环境均有危害已经淘汰；萃取法使用的Kelex-100萃取剂价格昂贵国内基本不采用，且夹带一定量的铝；化学沉淀法需要消耗大量CO₂，且杂质带入量大，生产成本受溶液镓含量影响很大；螯合树脂吸附法作为目前主要回收镓的方法已经广泛地应用于拜耳溶液回收镓^{[2, 21]}。

螯合树脂吸附法工艺为：树脂吸附镓后，利用酸或者碱解吸镓，再进行中和沉淀得到电解所需的Ga(OH)₃原料。该方法所得溶液含镓浓度相对较低(碱解吸300 mg/L；酸解吸777 mg/L) ^{[11, 20]}，且杂质含量相对较多；酸解吸后溶液加NaOH沉淀镓得到电解金属镓原料Ga(OH)₃，但杂质元素也随之沉淀，一次电解得到粗金属镓杂质含量相对较多，并且沉淀过程消耗大量碱。因此，为解决现有工艺树脂—解吸后镓浓度低、杂质元素含量多等问题，采用树脂吸附—酸解吸—TBP萃取—反萃取工艺回收提纯镓，提高沉淀前镓的浓度，减少杂质含量，降低碱的用量，为后续电解高纯金属镓提供杂质含量少、高品质电解金属镓原料提供基础方法依据。

1 试验原料及方法

试验所用含镓母液为广西某氧化铝厂提供的拜耳循环含镓母液，母液中主要元素含量如表 1所示。吸附试验所用树脂为含水量为45%的偕胺肟螯合树脂，该螯合树脂中含有肟基(=N-OH)和胺基(-NH₂)，肟基上的氧原子和胺基上的氮原子可与金属离子发生作用，可用于金属离子的吸附。BET(美国麦克默瑞提克TriStar 3020Ⅱ)测试结果显示树脂比表面积为为7.01 m²/g，平均孔径为520.46 Å。其他药剂盐酸、硝酸、硫酸、氨水、氯化铵、氢氧化钠等为分析纯试剂，磷酸三丁酯(TBP)萃取剂为上海莱雅士化工有限公司提供。

拜耳循环母液作为氧化铝生产过程的溶液，具有强碱性(3~8 mol/L NaOH)，其中铝、钒、镓、硅等元素在母液中存在的形式^{[7, 21-23]}为[Al(OH)₄]^-，VO₄^3-，[Ga(OH)₄]^-，SiO₃^2-。针对[Ga(OH)₄]^-进行回收、富集，除去铝、钒、硅等杂质以达到提纯镓的目的。试验过程为碱性下吸附—酸解吸—酸性萃取(TBP在碱性体系无效)—反萃取富集等步骤以便获得高纯度Ga(OH)₃作为电解金属的原料。

利用恒温水浴振荡器(EYELA公司NTS-4000B)进行温度控制开展拜耳循环母液直接吸附试验，吸附至一定时间后将树脂过滤，取滤液进行元素含量分析；过滤后树脂采用解吸剂对镓进行解吸试验，取解吸溶液进行元素含量分析。前期探索试验结果表明酸解吸后溶液含有镓和铝，因此需要进一步分离镓和铝，针对酸解吸溶液利用磷酸三丁酯(TBP)对镓进行萃取试验(萃取、反萃取仪器分别为EYELA分液漏斗震荡器和恒温水浴振荡器)，最后控制反萃取相比实现镓的富集，为后续获得高纯度Ga(OH)₃做准备。

溶液中的镓、硅、铝、钒等元素含量采用电感耦合等离子体光谱发射仪(日本岛津公司ICPS-7510)测试。测试方法为标准曲线法，在酸性溶液中进行测试：(1)用盐酸溶液将待测样品溶液稀释一定倍数后呈酸性，用0.45 μm真空过滤器过滤，取滤液待测；(2)设定ICP程序，通过测试标准样品溶液获得标准曲线，标准曲线拟合度大于0.999时方可测试待测样品溶液，而后记录样品浓度数据。

2 试验结果及讨论 2.1 吸附试验 2.1.1 吸附时间的影响

将2 g树脂和20 mL母液放入50 mL离心管中，然后置于振荡器中进行振荡吸附(速度160 r/s)，温度为25 ℃，吸附时间的影响结果如图 1所示。

图 1显示树脂能够实现对拜耳母液中的镓进行吸附分离，而且选择性较好。溶液中的[Ga(OH)₄]^-与树脂C=NOH基团中的氢发生交换反应^[19]，镓的吸附速度快于钒、硅。树脂对铝、硅、钒吸附率低；随着吸附时间延长，镓的吸附率增大，钒的吸附率也略有增加，但钒的吸附动力学特征明显弱于树脂对镓的吸附，铝和硅吸附率基本不变。铝的吸附率虽然低，但铝在溶液中含量高致使其在树脂中的吸附量大。前期模拟母液(1 mol/L NaOH, Ga 200 mg/L, V 200 mg/L)吸附试验结果表明^[20]该树脂为大孔型树脂，镓的吸附速度明显优于钒、铝，且吸附时间在一定范围内有利于镓在树脂中的中孔、细孔扩散和吸附，而在较高碱性条件下钒、铝的吸附受到一定抑制，因此实际的拜耳循环母液中镓的吸附效果优于钒、铝，其最优吸附时间为60 min。

2.1.2 吸附温度的影响

将2 g树脂和20 mL母液放入50 mL离心管中，置于振荡器中进行振荡吸附(速度160 r/s)，反应时间为60 min。树脂对各元素的吸附率随吸附温度变化趋势如图 2所示。

由图 2可知，随着温度升高，离子的扩散运动和吸附过程得到增强，镓吸附率升高，35 ℃后保持不变，镓的最佳吸附温度为35 ℃，此时镓的吸附率达68%；当吸附温度为45 ℃时钒的吸附率略有升高，温度的变化对硅和铝的吸附率影响较小；由前期模拟拜耳溶液钒的吸附性能研究结果可知钒的吸附受温度影响大，温度升高至60 ℃以上钒吸附率迅速增大^[20]，因此，采用较低的吸附温度能够有效地降低树脂对钒的吸附，提高镓钒的分离效率。

2.1.3 树脂质量的影响

将2 g树脂和20 mL母液放入50 mL离心管中，置于振荡器中进行振荡吸附(速度160 r/s)，吸附温度为35 ℃，反应时间为60 min。吸附率随树脂质量变化的结果如图 3所示。

从图 3可以看出树脂质量由0.5 g逐渐增加到4 g时，溶液中镓、硅的吸附率明显增大，树脂质量的增加对钒、铝吸附率的影响较小，可见胺肟基团对镓的亲和力大于钒、铝、硅。当树脂质量为4 g时，镓的吸附率达82%，硅的吸附率仅为37.05%。由此可知，适当增加树脂质量不仅可以提高镓的回收率还可以显著地分离溶液杂质元素。

2.2 解吸试验

以在35 ℃下进行吸附60 min后的树脂为原料进行解吸试验，吸附后树脂中金属元素含量如表 2所示。从表 2可以看出，虽然树脂对镓的选择性吸附效果较好，但由于拜耳母液的铝含量高，以致树脂中铝含量高。

2.2.1 解吸剂种类的影响

以盐酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)、硝酸(H₂SO₄)、氨水(NH₃H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、氯化铵(NH₄Cl)为解吸剂对树脂镓进行解吸试验，解吸时间为5 min，温度为25 ℃，树脂2 g，解吸剂体积20 mL，解吸药剂酸中H⁺浓度均为1.5 mol/L，氨水、氢氧化钠和氯化铵浓度为1.5 mol/L，解吸试验结果如图 4所示。

从图 4可知盐酸、硫酸、硝酸对镓的解吸效果好，解吸率均达80%以上，钒、硅几乎不解吸；而碱性解吸剂对镓解吸效果甚微，可能是由于碱性溶液对解吸反应产生抑制作用。各个解吸剂对铝的解吸率均在40%~50%之间。三种酸的解吸效果均较为理想，相当于吸附的逆向过程，树脂肟基被还原。为方便后续萃取试验的开展，后续试验选取盐酸为解吸剂，盐酸解吸后溶液镓以形式存在，可以与TBP发生萃取反应形成萃合物HGaCl₄·TBP^[7]。

2.2.2 解吸时间的影响

解吸试验温度为25 ℃，树脂质量为2 g，解吸溶液为20 mL 1.5 mol/L的盐酸，解吸时间的影响结果如图 5所示。

由图 5可知，镓的解吸速度较快，10 min完全达到解吸平衡，镓的解吸率为72%，而对于铝，在1 min内基本达到解吸平衡，解吸率为50%，钒解吸率为零，少量硅解吸。解吸发生氢的取代反应，盐酸黏度小易于在树脂中扩散与镓反应并在短时间内解吸；而解吸时间对铝和硅解吸率的影响较小，推测铝可能在短时间内达到解吸平衡，以致铝的解吸率低。当树脂循环利用过程中，因树脂中钒基本不解吸，将在树脂中产生积累影响树脂的寿命，这将是未来要开展的研究课题。本试验镓的最佳解吸时间为10 min。

2.2.3 重复解吸的影响

将解吸后的含镓解吸液再次作为解吸剂对吸附镓后的树脂解吸，重复利用解吸溶液对镓进行解吸富集。试验选用树脂质量2 g，解吸溶液20 mL，对树脂反复解吸，试验结果如表 3所示。

由表 3可知，镓在第5次解吸后溶液镓浓度变化缓慢，可能是解吸剂中能减弱镓离子与偕胺肟基团之间配位的离子剩余较少。镓的7次解吸富集浓度达502.60 mg/L。解吸溶液中钒、硅含量少，铝、镓浓度较高，因此后续的萃取富集试验主要考虑镓和铝的影响。

2.3 萃取试验

批次反复解吸7次，镓浓度最高为500 mg/L左右。从以上吸附解吸试验结果可知，钒、硅吸附量少，解吸量少，在解吸溶液中基本可忽略，而铝含量高。为此，考虑对解吸液进行萃取富集，提高镓的浓度，降低铝等其他杂质，为电解高纯金属镓提供高纯原料。萃取原液镓浓度522.53 mg/L。

2.3.1 TBP浓度的影响

在3 mol/L的盐酸体系下进行萃取试验考察TBP浓度的影响，萃取时间为20 min，萃取温度为25 ℃，O/A(相比)为1 : 10，萃取试验结果如图 6所示。

由图 6可知随着TBP体积分数的增大，能与溶液发生萃取反应的TBP分子浓度增大，镓的萃取率随之增大，当TBP体积分数大于20%后镓的萃取率达97.8%以上，而铝的萃取率基本为零(TBP≤40%)。从药剂成本综合考虑以体积分数为20%的TBP作为萃取剂最佳，后续试验以20%TBP展开试验。

2.3.2 盐酸浓度的影响

图 7所示为以体积分数为20%的TBP(煤油作为稀释剂)，相比为1 : 10，萃取温度为25 ℃，萃取时间为25 min时萃取盐酸浓度对萃取镓的影响。

文献资料^[2]表明当盐酸浓度不足2 mol/L时，镓在溶液中主要以[GaCl₃]⁰形式存在；当盐酸浓度超过2 mol/L时，镓在溶液中主要以[GaCl₄]^-形式存在，而图 7中显示当盐酸浓度低于2 mol/L时镓的萃取率低，随着盐酸浓度增大镓的萃取率增大，说明镓在盐酸体系中形成时有利于萃取进行，形成萃合物HGaCl₄·TBP；铝的萃取率低，不受盐酸浓度的影响。当溶液中盐酸浓度达到3 mol/L时，溶液中镓的萃取率达最高之后不再变化。最优镓的萃取盐酸浓度为3 mol/L。

2.3.3 萃取时间的影响

以体积分数为20%的TBP(煤油作为稀释剂)在3 mol/L的盐酸体系下考察萃取时间的影响。萃取温度为25 ℃，O/A为1 : 10，萃取试验结果如图 8所示，镓的萃取率随着萃取时间的增加而增大，当萃取时间达到25 min时，镓的萃取率达到99%，铝的萃取率为零，说明TBP萃取镓速度快，短时间内完成萃取提高处理时效；而萃取时间增大对铝的萃取没有影响。本试验最终选择的最佳萃取时间为25 min。

2.3.4 相比(O/A)的影响

图 9所示为以体积分数为20%的TBP(煤油作为稀释剂)在3 mol/L的盐酸体系下考察萃取相比的影响，其萃取温度为25 ℃，萃取时间为25 min。

由图 9可知萃取相比小于1 : 12时镓的萃取效果好，较大的相比可以提高处理效率和萃取相镓的含量，提高萃取剂使用效率；当相比超过1 : 12后水相溶液中的镓总量增加，萃取相接近饱和以致镓的萃取率开始下降；铝的萃取率不受相比影响，平均值小于2.5%。最佳萃取相比可选择1 : 10。

2.4 反萃取试验 2.4.1 反萃取剂种类的影响

试验考察盐酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钙(CaCl₂)、氯化铵(NH₄Cl)、氨水(NH₃H₂O)对反萃取镓的影响，其中酸的H⁺浓度均为1.5 mol/L，氯化钙、氨水、氢氧化钠和氯化铵浓度为1.5 mol/L，O/A为1 : 1，反萃取时间为10 min，反萃取温度为室温，试验结果结果如图 10所示。氢氧化钠和氯化铵对镓的萃取效果优于其他反萃取剂。萃取过程中有微量铝夹带进入有机相，但反萃为零，可忽略不计。因此后续试验采用氢氧化钠为反萃取剂且不再考虑铝的影响。

2.4.2 氢氧化钠浓度的影响

试验选取氢氧化钠为反萃取剂，考察氢氧化钠浓度对反萃取镓的影响。O/A为1 : 1，反萃取时间为10 min，反萃取温度为25 ℃，镓的反萃取结果如图 11所示。

由图 11可知，当氢氧化钠浓度为0.5~4 mol/L时镓的反萃取率为85.86%~97.41%，氢氧化钠中镓浓度达5 600~6 400 mg/L。镓的反萃取率随着氢氧化钠浓度的增大而缓慢增加，当氢氧化钠浓度为4 mol/L时，镓的萃取率可达到97.41%。反萃取过程氢氧化钠与HGaCl₄·TBP反应生成[Ga(OH)₄]^-，氢氧化钠浓度越高，生成物越稳定，则有利于反萃取的进行。

2.4.3 反萃取相比的影响

试验选取4 mol/L的氢氧化钠为反萃取剂，加入1.5 mL体积分数为20%的TBP，改变水相体积，反萃取时间为10 min，考察反萃取相比对反萃取镓的影响，结果如图 12所示。

由图 12可知反萃取相比对镓反萃取率影响较小，当O/A为1 : 5时，反萃取率达96.62%。综合考虑药剂成本和尽可能提高镓的浓度，反萃取相比可选择1 : 1，镓的反萃率为90.46%，剩余镓在萃取剂中循环，总体而言并未损失。

2.5 工艺流程

在考虑操作成本和以上试验优化的基础上设计图 13工艺流程图。图 13中所示，树脂吸附在现场采用柱吸附形式，吸附饱和后利用清水洗涤，之后采用1.5 mol/L盐酸解吸，解吸后的溶液可再次作为解吸剂对树脂进行多次解吸提高镓的浓度，而后对解吸后的含镓溶液的H⁺调整为3 mol/L后进行萃取分离镓。综合考虑药剂成本，反萃取可采用相比为1 : 1，1 mol/L NaOH的溶液反萃，而残留在萃取相中的镓始终在闭路中循环并未损失，但可节约NaOH用量，提高镓的浓度，反萃后溶液镓的浓度为5 686.68 mg/L，与重复多次酸解吸后浓度(500 mg/L)相比提高约10倍，在相同条件下沉淀相同质量的氢氧化镓所消耗的药剂量明显减少90%。反萃液利用盐酸中和沉淀可得到纯度高、杂质少的氢氧化镓，可作为电解金属镓的优质原料。

4 结论

(1) 偕胺肟螯合树脂对工业生产的拜耳循环母液进行吸附，吸附条件为25 ℃，60 min，树脂质量为4 g时，镓的吸附效果最好，达到了82%。酸性解吸剂对镓具有良好的解吸效果，钒难以解吸。盐酸作为解吸剂在25 ℃下解吸10 min，镓的解吸率72%。重复解吸7次后约有500 mg/L的镓及20 000 mg/L的铝进入解吸剂中。

(2) 对重复解吸富集得到的镓溶液用20%TBP(煤油为稀释剂)萃取。当O/A为1 : 10，室温下萃取10 min，镓的萃取率可达到99%，铝的萃取率为零。反萃取选用4 mol/L氢氧化钠为反萃取剂，O/A取1 : 5，在室温下震荡10 min，镓的反萃取率可达96.63%，氢氧化钠溶液中的镓含量最高可达到6 400 mg/L，不含铝、硅、钒等杂质。

(3) 设计镓提纯工艺流程，1 mol/L氢氧化钠反萃后溶液镓的浓度为5 686.68 mg/L，镓的含量提高约10倍，在相同条件下沉淀相同质量的氢氧化镓所消耗的药剂量明显减少10倍，而且反萃液利用盐酸中和沉淀获得氢氧化镓纯度高杂质少，可作为电解金属镓的优质原料。