引言

粉煤灰是燃煤电厂在煤燃烧后收集下来的废弃物^[1]，主要成分为二氧化硅和三氧化二铝^[2]。粉煤灰粒度较细，容易随风飞扬，使空气中的悬浮颗粒增多，能见度降低，影响空气质量，造成粉尘污染。因此，粉煤灰的处理已经成了必不可少的部分。随着电力工业的发展，粉煤灰的排放量逐渐增加，而粉煤灰的利用率在50%左右^[3]，主要应用于建材、建筑和道路等基础设施建设的原料上^[4]。粉煤灰中含有少量具有交换特性的微粒，使其具有一定物理吸附和化学吸附性能，对有机物具有一定的吸附能力^[5]，因此可以用来处理选矿废水中的有机药剂。

贵州某磷矿的脉石矿物主要有石英和白云石，采用反浮选工艺进行选矿^[6]。在选矿后的废水中残留有大量的浮选药剂，循环5次后的废水中COD含量在100 mg·L^-1左右，这样的废水直接回用会对浮选指标产生一定的影响^[7]。阴离子捕收剂十二烷基硫酸钠是浮选白云石的药剂^[8]，在磷矿反浮选白云石的工艺中，十二烷基硫酸钠常用作浮选起泡剂和白云石的捕收剂。在本研究中，以改性粉煤灰作为吸附剂，十二烷基硫酸钠作为吸附质，采用“以废治废”的思路，为粉煤灰处理实际废水中的有机药剂提供依据。

1 试验 1.1 试验设备及药剂

粉煤灰取自新疆某电厂，主要含有二氧化硅、三氧化二铝和氧化钙等。所用十二烷基硫酸钠、盐酸、氢氧化钠等试剂均为分析纯。水为实验室所制去离子水，有机物含量小于2 mg·L^-1。

主要试验设备：岛津总有机碳分析仪(TOC-L)、马弗炉、恒温水槽、X射线衍射分析仪、扫描电镜(SEM)、pH计等。

1.2 试验方法 1.2.1 粉煤灰改性

称取500 g粉煤灰，放入瓷坩埚中，在马弗炉中焙烧2 h，焙烧温度为350 ℃；将焙烧后的粉煤灰筛分为多个粒级，进行吸附试验。

1.2.2 分析方法

日本岛津总有机碳分析仪(TOC-L)测定吸附量；荷兰帕纳科X’Pert POR-X射线衍射仪分析粉煤灰中的成分和形态；日本日立场发射扫描电镜SU8010观察吸附前后粉煤灰表面形貌的变化。

1.2.3 吸附量和去除率的计算

试验中采用岛津总有机碳分析仪测定溶液中有机物的含量，计算粉煤灰的吸附量和溶液中十二烷基硫酸钠的去除率，见式(1)和式(2)：

$ n = \frac{{\left( {{c_0} - {c_1}} \right)V}}{m} $

(1)

式中，n为吸附量，mg·g^-1；c₀为吸附前溶液中的浓度，mg·L^-1；c₁为吸附后溶液中的浓度，mg·L^-1；V为溶液体积，L；m为粉煤灰用量，g。

$ q = \frac{{{c_0} - {c_1}}}{{{c_0}}} \times 100\% $

(2)

式中，q为去除率，%；c₀为吸附前溶液中的浓度，mg·L^-1；c₁为吸附后溶液中的浓度，mg·L^-1。

1.3 样品表征 1.3.1 粉煤灰XRD表征

测定焙烧前后粉煤灰的XRD图谱，采用Jade软件分析结果如图 1。可知在焙烧前粉煤灰中主要含有二氧化硅、氧化钙和钙的铝酸盐等，在焙烧后的粉煤灰中含有二氧化硅、钙长石和氧化钙等。新生成的钙长石是一种无机吸附剂，具有一定的吸附作用。

1.3.2 粉煤灰扫描电镜表征

通过扫描电镜观察焙烧前后粉煤灰的形貌如图 2。从图中可以看出，焙烧前多为大颗粒球状结构，含有少量网状形貌结构；350 ℃焙烧后网状结构物增多，具有明显的孔隙。

1.3.3 粉煤灰粒级分布

粉煤灰在350 ℃焙烧后，将其筛分为+0.075、-0.075+0.061、-0.061+0.048、-0.048+0.040、-0.040 mm 5个不同粒级，各个粒级的含量见表 1。焙烧粉煤灰中-0.040 mm含量占53.28%，+0.075 mm含量占16.29%，可知焙烧粉煤灰中细粒含量较多。

2 结果与讨论 2.1 不同粒级粉煤灰去除率

分别取不同粒级的焙烧粉煤灰1.0 g，处理100 mL 100 mg·L^-1的十二烷基硫酸钠溶液，去除率试验结果见图 3。从图中可以看出，粒度在0.061 mm以上的粉煤灰对十二烷基硫酸钠的去除率较低。综合考虑焙烧后的粉煤灰在-0.048+0.040 mm粒级(占11.92%)相对-0.040 mm粒级(占53.28%)较少，同时具有较高的去除率，因此将这两个粒级混合使用，以提高筛分效率和利用率。综合考虑，取-0.048 mm以下的粉煤灰作为最佳的吸附剂。

2.2 不同类型粉煤灰用量试验

将未处理的粉煤灰(原粉煤灰)、焙烧后的粉煤灰(B-粉煤灰)和焙烧后筛分得到-0.048 mm的粉煤灰(S-粉煤灰)处理100 mL 100 mg·L^-1的十二烷基硫酸钠，三种粉煤灰不同用量处理结果见图 4。可以看出，随着粉煤灰用量的增加，十二烷基硫酸钠的去除率逐渐增加。对于未处理的粉煤灰，在用量为8.0 g时去除率基本达到平衡；焙烧后的粉煤灰和焙烧后-0.048 mm的粉煤灰，在用量为5.0 g左右吸附基本达到平衡，去除率分别在71.5%和73.7%。焙烧后的粉煤灰比未处理粉煤灰的去除率高，由于粉煤灰中粗粒占少数，导致在焙烧后-0.048 mm的粉煤灰比焙烧后粉煤灰的去除率略高。因此，焙烧后-0.048 mm的粉煤灰具有较好的去除效果。

2.3 pH值对吸附的影响

用盐酸和氢氧化钠调节溶液pH分别为3、5、7、9、11，焙烧后-0.048 mm的粉煤灰用量5.0 g，处理100 mL 100 mg·L^-1的十二烷基硫酸钠溶液，处理结果见图 5。

由图 5可以看出，在酸性和碱性条件下，粉煤灰对十二烷基硫酸钠的去除率都有所降低，酸性比碱性条件下影响大。在pH=7时，去除率最高为74.41%，总体看来pH对去除率的影响不大。

2.4 粉煤灰吸附动力学

焙烧后-0.048 mm的粉煤灰用量5.0 g，处理100 mL 100 mg·L^-1的十二烷基硫酸钠，测定不同处理时间下的吸附量如图 6。可以看出，随着时间的增加，吸附量逐渐增加，在粉煤灰吸附10 min后，吸附量变化不大，吸附基本达到平衡状态，取平衡吸附量为1.43 mg·g^-1。

对图 6采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、Bangham孔道扩散模型和Weber and Morris(W-M)动力学模型^[9]进行分析，分析结果如下。

2.4.1 准一级动力学模型

准一级动力学是基于固体吸附量的Lagergren一级速率方程，应用于液相的吸附动力学方程，该模型的表达式为式(3)。以lg(n₀-n_t)对时间t作图，拟合得到图 7(a)。由图可知，曲线拟合程度不高，该吸附不满足准一级动力学模型。

$ \lg ({n_0} - {n_t}) = \lg {n_0} - \frac{{{K_f}}}{{2.303}}t $

(3)

式中，n₀为吸附达到平衡时的吸附量(取n₀=1.43 mg·g^-1)；t为时间，min；n_t为吸附时间在t时的吸附量，mg·g^-1；K_f为平衡速率常数。

2.4.2 准二级动力学模型

该模型是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制，公式如式(4)。以t/n_t对时间t作图，拟合得到图 7(b)。计算得出K_s=8.25，n₀=1.46 mg·g^-1，与实际平衡浓度1.43 mg·g^-1接近，符合准二级动力学模型，说明吸附量取决于粉煤灰表面的活性位，该吸附可能存在电子共用或电子转移。

$ \frac{t}{{{n_t}}} = \frac{1}{{{K_s}{n_0}}} + \frac{1}{{{n_0}}}t $

(4)

式中，n₀为吸附达到平衡时的吸附量，mg·g^-1；t为时间，min；n_t为吸附时间在t时的吸附量，mg·g^-1；K_s为平衡速率常数。

2.4.3 Bangham孔道扩散模型

在吸附过程中Bangham方程常被用来描述孔道扩散机理，该模型公式为式(5)。以ln ln(n₀/(n₀-n_t))对lnt作图，拟合得到图 7(c)。可知该吸附不符合Bangham模型，吸附过程中不存在孔道吸附的过程。

$ \ln \;\ln \frac{{{n_0}}}{{{n_0} - {n_t}}} = \ln \;{K_b} + Z\;\ln t $

(5)

式中，n₀为吸附达到平衡时的吸附量，mg·g^-1；t为时间，min；n_t为吸附时间在t时的吸附量，mg·g^-1；K_b、Z为常数。

2.4.4 W-M动力学模型

该模型常用来分析反应中的控制步骤，求出吸附剂的颗粒内扩散速率常数，该动力学模型公式为式(6)。以n_t对t^1/2作图，拟合得到图 7(d)。计算得出内扩散速率常数K_ip=0.910 69，C=1.094 09。粉煤灰吸附十二烷基硫酸钠为缓慢扩散吸附，拟合直线不经过原点，说明内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤，边界层对吸附影响较大。

$ {n_t} = {K_{ip}}{t^{1/2}} + C $

(6)

式中，n_t为吸附时间在t时的吸附量，mg·g^-1；K_ip为内扩散率常数；t为时间，min；C为涉及到吸附厚度、边界层数的常数。

2.5 吸附等温线

吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行吸附过程达到平衡时，它们在两相中浓度之间的关系曲线，吸附等温线有助于理解吸附的本质^[10]。配制浓度20、60、100、140、180 mg·L^-1的十二烷基硫酸钠各100 mL，在恒温水槽中控制温度为298、223、238 K条件下，分别加入5.0 g焙烧后-0.048 mm的粉煤灰，处理结果见图 8。可以看出，随着十二烷基硫酸钠浓度的增加，粉煤灰的吸附量逐渐增加；温度升高，粉煤灰的吸附量有所降低，降低不明显，温度对粉煤灰吸附十二烷基硫酸钠的影响不明显。

对图 8采用Langmuir和Freundlich两种等温式模型，对298 K下粉煤灰的吸附进行分析，分析结果如下。

2.5.1 Langmuir等温式

Langmuir等温式假设吸附是单分子层的，体相溶液和吸附层均可视为理想溶液，溶质与溶剂分子体积相等或有相同的吸附位^[11]。其方程式为式(7)，无量纲常数的分离因子R_L由式(8)得出。R_L用于表示吸附的类型，0 < R_L < 1为优惠吸附，R_L=0为不可逆吸附，R_L=1为线性吸附^[12]。采用Langmuir模型拟合，以1/n₀对1/c₂作图得到拟合曲线如图 9(a)。计算得出R_L=(1.02~8.47)×10^-2，粉煤灰吸附十二烷基硫酸钠属于优惠吸附。

$ \frac{1}{{{n_0}}} = \frac{1}{{{n_m}}} + \frac{1}{{{n_m}b}} \times \frac{1}{{{c_2}}} $

(7)

$ {R_L} = \frac{1}{{1 + {n_m}b{c_1}}} $

(8)

式中，n₀为平衡吸附量，mg·g^-1；n_m为极限吸附量，mg·g^-1；c₂为吸附平衡浓度，mg·L^-1；c₁为初始浓度，mg·L^-1；b为常数。

2.5.2 Freundlich等温式

Freundlich吸附等温方程式见式(9)，以lgn₀对lgc₂作图，得到拟合曲线如图 9(b)，拟合度较高，计算得出e=0.52，a=2.2×10^-3。粉煤灰表面具有不均匀性，不同类型的吸附活性中心对分子的亲和力不同，一个活性中心能吸附多个分子^[13]。

$ \lg \;{n_0} = \frac{1}{e}\lg \;{c_2} + \lg \;a $

(9)

式中，n₀为平衡吸附量，mg·g^-1；c₂为吸附平衡浓度，mg·L^-1；可以将a近似地看做与吸附剂吸附容量相关的参数，e是与吸附分子和吸附剂表面作用强度相关的参数。

3 结论

(1) XRD分析可知，粉煤灰中主要成分为二氧化硅和氧化钙，焙烧后形成了钙长石；扫描电镜可以看出，粉煤灰中有很多球状颗粒，焙烧后粉煤灰中网状物增多，具有明显的孔隙。

(2) 焙烧后的粉煤灰中大多数为细颗粒，细颗粒比粗颗粒具有更好的吸附效果；焙烧后-0.048 mm的粉煤灰用量5.0 g时具有最大去除率73.7%，比未处理粉煤灰的去除率高13%左右；pH值对粉煤灰的吸附影响不显著，在中性条件最好。

(3) 在焙烧后-0.048 mm粉煤灰吸附10 min后，吸附量基本达到平衡。动力学分析可知，该吸附不符合准一级动力学模型和Bangham孔道扩散模型；符合准二级动力学模型，拟合度为0.998 58，该吸附可能存在电子共用或电子转移；符合W-M动力学模型，拟合度为0.998 54，内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤。吸附等温线中，温度对粉煤灰的吸附影响不显著。符合Langmuir和Freundlich等温式，粉煤灰表面具有不均匀性，属于优惠吸附，一个活性中心能吸附多个分子。