前言

锌作为重要的有色金属，广泛应用于冶金、机械制造以及电池等行业，其消费量仅次于铝、铜，位居有色金属第3位^[1-4]。目前全球锌资源主要是通过对含锌硫化矿物的处理获得^[5]，然而，随着含硫锌矿资源的逐渐枯竭，人们不得不把更多的精力投放到难处理的氧化锌矿上。异极矿是储量仅次于菱锌矿的第二大含氧锌矿物体系，因此异极矿的开发利用对于锌资源的保障具有重要意义^[6-8]。

异极矿属于典型的次生型硅酸盐矿物，其成分复杂，常和石英、白云石等脉石矿物共生，其显著特征是亲水性强、极易泥化，且和脉石矿物物理化学性质相近。浮选被认为是异极矿最具潜力的富集方式之一^[9]。通常，异极矿与石英浮选分离方法主要包括硫化—阳离子捕收剂法(主要为胺类捕收剂)、脂肪酸法、硫化—金属离子活化—黄药法和螯合捕收剂法等^[10-11]。目前生产中以硫化—胺类捕收剂应用最为广泛，然而相关回收指标不尽人意，因此相关的研究亟待开展。本文基于硫化—胺类捕收剂法，系统探索了胺类捕收剂、pH以及硫化钠等对于异极矿和石英浮选的影响，并进一步结合第一性原理研究了异极矿硫化及与捕收剂作用机制，为其浮选分离提供理论依据。

1 试验原料与方法 1.1 试验原料

本试验所选异极矿来自云南某矿山，石英来自广西某石英基地，矿物纯度均达到95%。纯矿物经手工拣选、破碎、玛瑙研钵磨碎后，所得物料颗粒均全部过0.074 mm细筛。活化剂硫化钠以及pH调整剂(盐酸和氢氧化钠)均为分析纯，十二伯胺、十四伯胺、十六伯胺和十八伯胺均为化学纯，试验用水为去离子水。

1.2 试验方法

浮选试验采用40 mL的XFG型挂槽式浮选机，每次称取矿样2.0 g，加入适量去离子水后，依次加入pH调整剂2 min，活化剂2 min，捕收剂3 min，起泡剂2 min后测定pH值，随后浮选刮泡3 min。取泡沫产品和尾矿分别进行过滤、烘干、称重并做记录。试验流程如图 1。

1.3 计算方法与模型

采用基于密度泛函理论的Materials Studio软件的CASTEP模块完成。计算中交换关联函数采用GGA-PW91，电子及离子实的相互作用采用超软赝势。各相应原子的价电子分别为Zn 3d¹⁰4s²，O 2s²2p⁴，Si 3s²3p²，S 3s²3p⁴，C 2s²2p²，N 2s²2p³，H 1s¹。根据测试结果，其他参数及收敛标准选择如下：平面波截断能为300 eV；Brillouin区的积分采用2×2×1的Monkhorst-Pack(MP)k点网络；能量收敛标准为2.0×10^-5 eV/atom，原子位移的收敛标准为0.000 2 nm，原子间作用力的收敛标准为0.5 eV/nm，晶体内应力收敛标准为0.1 GPa；自洽迭代收敛精度为2.0×10^-6 eV/atom。根据文献记载，选取异极矿(110)面为研究对象。根据测试结果，异极矿采用38原子层，真空层厚度为3.0 nm可满足稳定性要求，此外(3×2)超晶胞可有效避免周围原子的影响；HS^-以及十八伯胺分别置于1.0 nm × 1.0 nm × 1.0 nm和2.0 nm × 2.0 nm × 3.0 nm的周期性晶体结构中优化，k点采用Gamma点，其余计算参数与异极矿表面优化的参数相同。

表面吸附能计算公式如下：

$ {E_{{\rm{ads}}}} = {E_{{\rm{adsorbates/surface}}}} - {E_{{\rm{surface}}}} - {E_{{\rm{adsorbate}}}} $

(1)

式中：E_ads, E_{adsorbates/surface}, E_surface和E_adsorbate分别代表吸附能，吸附质在异极矿表面吸附后体系总能，吸附前异极矿表面能，吸附前吸附质总能量，对应单位为kJ/mol。

2 结果与讨论 2.1 捕收剂类型对异极矿和石英浮选的影响

调整剂硫化钠浓度为2×10^-3mol/L时，分别考察十二伯胺[CH₃(CH₂)₁₁NH₂]、十二季胺[CH₃(CH₂)₁₁N]、十六伯胺[CH₃(CH₂)₁₅NH₂]、十六叔胺[CH₃(CH₂)₁₅NH]以及十八伯胺[CH₃(CH₂)₁₇NH₂]用量为1×10^-4 mol/L时，对异极矿和石英浮选回收率的影响，结果如图 2所示。

由图 2可以看到，十六伯胺和十八伯胺对异极矿的浮选回收率分别为81.13%和83.64%，而十二伯胺的回收率仅为61.45%；这主要归结于碳链更长的有机分子缔合能力也更强，在矿物表面的吸附更稳定。此外，十二伯胺和十六伯胺对于异极矿的回收率分别为61.45%、81.13%，对石英的回收率分别为20.06%、30.00%，捕收效果优于相同用量的十二季胺和十六叔胺，这主要因为十二季胺和十六叔胺中氮原子上连接的官能团不同，与十二伯胺和十六伯胺相比，其电离能力较差，空间位阻也较大，因此在矿物表面的络合作用不及直链异构体。由此可见，随着碳链长度的增大，胺类分子对异极矿的捕收能力越强，同时直链分子的捕收能力也明显优于同分子量数目的异构体，综合比较可以看到十八伯胺对于异极矿和石英的分离效果显著优于其他。

2.2 矿浆pH值对异极矿和石英浮选的影响

以十八伯胺作为捕收剂，固定其用量为1×10^-4mol/L，硫化钠用量为2×10^-3mol/L，采用氢氧化钠作为pH调整剂，考察矿浆pH值对异极矿和石英回收率的影响，结果见图 3。

如图 3所示，随着矿浆pH值逐渐增大，异极矿的回收率在初期变化不大，但当矿浆pH值从10增至12过程中，异极矿的回收率先缓慢上升，当pH值达11左右时又急剧下降。且pH值在11附近时可获得最大回收率，对应值为57.89%；随着矿浆pH值增大，石英的回收率则呈现急剧下降的趋势，当pH值分别为9和12左右时，对应的石英回收率分别为72.91%和12.45%，进一步研究显示两种矿物的回收率最大差值出现在pH=11附近，此时对应异极矿和石英回收率分别为57.89%和22.63%。

2.3 捕收剂用量对异极矿浮选的影响

分别以氢氧化钠和硫化钠作为pH调整剂，调整矿浆pH值约为11，考察十八伯胺用量对异极矿浮选回收率的影响，结果见图 4。

由图 4可以看到，两种调整剂作用环境下，随着十八伯胺用量增加异极矿回收率均呈现一个先增大后减小的趋势，且两组的极大值均在十八伯胺用量为1.25×10^-4 mol/L附近，此时，异极矿对应于硫化钠调浆和氢氧化钠调浆的回收率分别为87.77%和70.52%。有所不同的是，硫化钠调浆中异极矿整体回收率远高于氢氧化钠调浆，且回收率波动也小于后者。

2.4 调整剂硫化钠对异极矿和石英浮选的影响

硫化钠作为一种常见弱酸盐，硫化钠在水中存在如下平衡：

$ {\rm{N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{S}} \leftrightarrow {\rm{2N}}{{\rm{a}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + }}{{\rm{S}}^{2 - }}{\rm{ }} $

(1)

$ {{\rm{S}}^{2 - }} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \leftrightarrow {\rm{H}}{{\rm{S}}^ - } + {\rm{ O}}{{\rm{H}}^ - }{\rm{ }} $

(2)

$ {\rm{H}}{{\rm{S}}^ - } + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \leftrightarrow {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } $

(3)

$ {\rm{H}}{{\rm{S}}^ - } \leftrightarrow {{\rm{H}}^ + } + {{\rm{S}}^{2 - }} $

(4)

以十八伯胺作为捕收剂(用量为1.25×10^-4mol/L)，采用硫化钠调节矿浆pH值由9至13，考察硫化钠调节矿浆pH值对异极矿和石英回收率的影响。此时异极矿和石英浮选回收率的情况如图 5所示。

在较低pH状态下(pH=9)，异极矿的回收率已达88.67%；然而随着矿浆pH值逐渐增加，异极矿回收率先增大后急剧下降，在pH=12和pH=13时，对应值分别为92.2%和74.78%。与此同时，研究还显示，pH从9至12，石英的回收率由27.65%降至0，且随着pH的进一步增加石英不再上浮，说明在此环境下硫化钠可以显著地抑制石英的上浮。

相比于氢氧化钠，硫化钠对于异极矿和石英体系有着显著的调整作用，一方面可以显著地增加异极矿的回收率，另一方面还可以极大地抑制石英的上浮，因此硫化钠适宜作为该体系调整剂，pH控制条件为11~12为宜。

以十八伯胺为捕收剂(用量为1.25×10^-4mol/L)，分别以硫化钠和盐酸作为pH调整剂。在酸性环境下，固定硫化钠用量为3×10^-3mol/L，用盐酸调节pH值分别为2.50、4.02、6.52；在碱性环境下，以硫化钠调节矿浆从9至14，结果如图 6所示。

如图 6所示，异极矿回收率的变化趋势可分为三部分：当pH值为2.50~6.52时，此时溶液中硫以H₂S分子状态存在，异极矿回收率均在20%以下；pH值由6.52变化到9.02时，矿浆中硫以H₂S和HS^-共存状态，且随着pH增大H₂S逐渐减少而HS^-逐渐增加，矿物回收率急剧增加；当pH值为9.02~12.05时，矿浆中硫以HS^-离子状态存在，异极矿回收率稳定在85%以上；然而，随着pH进一步增加，异极矿的浮选回收率不增反而有所下降，有学者认为此时矿浆中硫以S^2-为主要存在形式^[12]，其在矿物表面形成硫化物疏水膜，然而十八伯胺在强碱环境下活性变弱也值得注意。

石英在pH值小于4时几乎不浮；当pH值由4至6.52时，石英回收率急剧增大到68%；当pH值大于6.52后，不利于十八伯胺在其表面附着，因此其回收率急剧下降；pH值大于12以后，石英几乎不上浮。

固定十八伯胺用量为1.25×10^-4mol/L，以盐酸调节矿浆pH=9，考察了不同浓度的硫化钠对异极矿浮选回收的影响，结果如图 7所示。

由图 7可知，硫化钠的用量由0.975×10^-3mol/L增大到3.900×10^-3mol/L时，异极矿回收率从69.72%显著增加至88.69%；随着硫化钠用量的加大，当硫化钠用量大于8.450×10^-3mol/L时，异极矿的回收率呈下降趋势，说明HS^-离子浓度过大会削弱它对矿物的活化作用，甚至产生抑制效果。

2.5 表面吸附模拟

采用密度泛函理论，构建了异极矿(110)表面层晶模型，几何优化后的构型如图 8所示。由图 8可知，异极矿(110)面最外层包括三种原子，依次为Zn、O₁和O₂，其中Zn和O₂均为二重配位，而O₁原子则仅与Si相连。O₂以稳定的sp杂化分别与Si和Zn结合，处于稳定状态。

考察了HS^-在异极矿(110)表面的吸附，吸附构型如图 9所示。HS^-中的原子S可以与异极矿表面Zn原子和二配位的O₁发生吸附，且Zn-S和S-O原子间距离分别为2.211 Å和1.672 Å，略小于二者间的原子半径之和(2.37 Å和1.70 Å)。进一步分析显示，HS^-在Zn和O₁位点的吸附能分别为-114.22 kJ/mol和-89.15 kJ/mol，表明HS^-在异极矿表面吸附作用不强，文献研究结果表明^[13]，S^2-可以在氧化锌表面形成硫化锌层，这也与异极矿只有在硫化钠用量较大时才能浮选的实践结果一致。李明晓等^[14]结合扫描电镜和能谱分析认为硫化钠处理后的异极矿表面存在硫原子附着。此外，曾淑琴^[15]基于XPS分析证实硫化钠在异极矿表面的作用是一种化学吸附行为。

同时还考察了十八伯胺在异极矿表面的吸附，吸附构型如图 10所示。可以看到，十八伯胺的氮原子吸附在异极矿表面Zn位点，其中N与Zn距离(2.039 Å)略小于两者原子半径之和(2.08 Å)，说明N与Zn之间有一定的相互作用。已有研究表明^{[13, 16]}，菱锌矿和异极矿在溶液中表面会羟基化，从而阻碍胺类捕收剂的吸附。氧化锌矿表面只有过量的硫化钠才能形成稳定的疏水硫化层，从而促进胺与矿物表面的吸附。

3 结论

(1) 随着碳链长度增大，胺分子对异极矿和石英的捕收能力有显著增强，此外，直链胺分子对异极矿的捕收与选择性能优于同分子数目的异构体。

(2) 以十八伯胺作为捕收剂，单因素试验表明pH对于石英回收率的影响远大于异极矿，其中二者分离最佳pH在11附近；此外，十八伯胺用量过大或者过小均不利于异极矿浮选，最优值为1.25×10^-4mol/L。

(3) 研究表明，增效剂硫化钠不仅可以影响矿浆pH，还可以显著改善异极矿与石英的分离效果。溶液化学分析显示，在pH为9~12区间，HS^-离子是矿物表面活化作用的主要成分；此外，HS^-浓度为(1.950~6.180)×10^-3 mol/L时，矿物回收率均在85%以上。

(4) 第一性原理计算结果表明，HS^-可以与异极矿表面Zn和O₁位点成键但吸附作用不强，而十八伯胺与异极矿表面的吸附作用更弱。