前言

萤石是工业上氟元素的主要来源，广泛应用于冶金、玻璃、陶瓷、水泥、化工等领域，许多国家将之列为战略矿产资源^[1-2]。目前，萤石矿的选矿方法主要有手选、重选和浮选^[3]。手选和重选均对矿石的性质有一定的要求，而浮选则具有较大的普适性，因此浮选是萤石矿最常见的选矿方法。萤石矿浮选的技术难点在于：一是捕收剂的耐低温性和选择性较差；二是萤石资源不断贫化，矿物组成复杂，单一抑制剂的使用效果较差^[4-7]。

为了解决萤石矿浮选的这两大技术难点科研工作者做了大量的研究^[8-10]。罗朝艳等^[11]在处理湖南某高钙高硅质低品位难选萤石贫矿石时，精选段添加水玻璃和硫酸作为抑制剂，矿浆pH值控制在6.4~6.8范围，最终获得CaF₂品位为97.80%、回收率为49.25%的萤石精矿产品。张晓峰等^[12]在选别某地细粒难选石英型萤石矿时，以自主研发的ZYM为萤石低温浮选捕收剂，在矿浆温度为5~10 ℃的条件下实验室试验和工业生产均获得了良好的选别指标。周文波等^[13]对嵌布粒度极细的浙江某萤石矿进行了选矿试验研究，采用Na₂CO₃、Na₂SiO₃为精选调整剂、油酸为捕收剂、SH为精选抑制剂可获得含CaF₂ 98.80%和SiO₂ 0.95%、回收率为78.02%的萤石精矿产品，新型抑制剂SH是精选阶段有效的脉石抑制剂。由此可见，新型耐低温捕收剂和高效抑制剂的使用是浮选获得高品质萤石精矿产品的关键。

本研究依托河南省产学研合作项目《中低品位萤石矿开发利用新技术应用示范》，旨在通过试验研究和应用示范盘活河南桐柏地区的中低品位萤石矿资源。本次试验矿样为河南桐柏某石英脉型萤石矿，试验过程中采用新型耐低温捕收剂FX6A和组合抑制剂ZY401-1，获得了优良的选别指标，较好的解决了该萤石矿低温浮选的难题，为该矿的开发利用提供了一定的技术依据。

1 矿石性质

本研究通过化学多元素分析查明了矿石中主要组分的含量，分析结果见表 1。

由表 1可知，原矿中有利用价值的组分主要为CaF₂，对精矿指标有害的组分主要为SiO₂、CaCO₃等，需要在选矿过程中去除。

通过XRD分析(日本理学Dmax2500)查明了矿物的种类；通过矿物解离度分析仪(MLA650F)查明了主要矿物的相对含量、嵌布粒度、嵌布关系等。矿石中主要矿物的组成及相对含量见表 2。

该矿石的主要矿物为萤石、石英，其次为绢(白)云母、方解石和长石，并含有少量的褐铁矿。岩矿鉴定结果表明：有用矿物萤石多呈他形、半自形粒状，粒度较粗，一般在0.3 mm以上，萤石与石英紧密共生，关系最为紧密，其次是绢云母和方解石；石英是矿石中最主要的脉石矿物，呈他形到半自形粒状，粒度多集中在0.1~0.8 mm；(绢)白云母是除石英外主要脉石矿物，多呈片状，粒度多集中在0.08~0.35 mm，部分(绢)白云母与萤石紧密共生；方解石主要呈细脉状分布在矿石中，嵌布粒度在0.15~0.90 mm之间，方解石与萤石同为含钙矿物，表面性质较为接近，易在萤石精矿中富集，在浮选过程中应特别关注。

2 浮选试验方法及药剂 2.1 浮选试验方法

采用实验室试验，磨矿设备为三辊四筒棒磨机(XBM-70)、浮选设备为XFD(Ⅲ)单槽浮选机(1.5 L/0.75 L)。将-2 mm矿样磨矿至一定细度，放入浮选机搅拌，依次添加调整剂、抑制剂和捕收剂，充气浮选得精矿产品，粗选试验的原则流程如图 1。

2.2 浮选药剂

FX6A是由郑州矿产综合利用研究所刘长淼研究员研制的新型萤石矿捕收剂，由油酸、脂肪酸改性复配而成，具有耐低温，选择性强等优点；无机组合抑制剂ZY401-1由络合剂和抑制剂组成，该药剂的原理是先用络合剂络合稳定矿浆中Fe³⁺、Cu²⁺等脉石矿物的活化离子，去除脉石矿物的浮选活化中心，再采用抑制剂抑制脉石矿物，该组合抑制剂具有选择性抑制能力强等特点。

3 试验及结果分析 3.1 磨矿细度试验

磨矿细度对浮选指标具有重大的影响，磨矿细度过粗则有用矿物单体解离度低，精矿品位难以提高，磨矿细度过细则矿泥含量增加，药剂消耗增大。按图 1流程进行磨矿细度试验，磨矿产品-0.074 mm含量分别为41.00%、43.00%、58.73%、74.41%、85.00%；Na₂CO₃用量为1 500 g/t，组合抑制剂ZY401-1用量为400 g/t，捕收剂FX6A用量为500 g/t，矿浆温度26 ℃，试验结果见图 2。

由图 2可知，随着磨矿产品中-0.074 mm含量的增加，矿泥上浮量逐渐增加，精矿CaF₂含量呈逐渐下降的趋势；CaF₂回收率较高且变化不大，在98.74%~99.57%之间，综合分析，确定磨矿细度为-0.074 mm含量43%进行后续试验。

3.2 磨矿产品粒度筛析试验

为了了解磨矿产品中各粒级CaF₂和CaCO₃含量的分布情况，确定浮选之前是否需要进行脱泥作业，对-0.074 mm含量占43%左右的磨矿产品进行了粒度筛析试验，试验结果列于表 3。

由表 3结果可知，磨矿产品中细粒级的CaF₂含量较高，无法在浮选作业前进行脱泥抛尾。

3.3 NaCO₃用量试验

按图 1流程进行NaCO₃用量试验，用量分别为0、500、1 000、1 500、2 000 g/t；磨矿产品细度为-0.074 mm含量43.00%，组合抑制剂ZY401-1用量为400 g/t，捕收剂FX6A用量为500 g/t，矿浆温度26 ℃，试验结果见图 3。

由图 3可知，随着碳酸钠用量的增加，精矿CaF₂含量呈先增加后减少的趋势，当碳酸钠用量为1 500 g/t时精矿CaF₂含量最高；CaF₂回收率较高变化不大，在98.86%~99.58%之间，综合分析，确定碳酸用量为1 500 g/t(pH值8.5左右)进行后续试验。

3.4 组合抑制剂ZY401-1用量试验

通过探索试验发现，与水玻璃、硫酸等常规抑制剂相比，ZY401-1对方解石具有更好的抑制作用，粗精矿品位高出2%左右，因此采用ZY401-1作为本试验的抑制剂。按图 1流程进行ZY401-1用量试验，用量分别为0、400、800、1 200、1 600 g/t；磨矿产品细度为-0.074 mm含量占43.00%，NaCO₃用量为1 500 g/t，捕收剂FX6A用量为500 g/t，矿浆温度26 ℃，试验结果见图 4。

由图 4可知，随着组合抑制剂用量的增加，精矿CaF₂含量呈逐渐增加的趋势，CaF₂回收率呈逐渐降低的趋势，脉石矿物得到了较好的抑制，综合分析，确定组合抑制剂ZY401-1用量为1 200 g/t进行后续试验。

3.5 捕收剂FX6A用量试验

通过探索试验发现，在矿浆温度8 ℃时，相同的药剂用量下，油酸等常规捕收剂粗精矿回收率不足50%，而FX6A粗精矿回收率仍可达90%以上，因此采用FX6A作为本试验的捕收剂。按图 1流程进行FX6A用量试验，用量分别为300、400、500、600、700 g/t；磨矿产品细度为-0.074 mm含量占43.00%，NaCO₃用量为1 500 g/t，ZY401-1用量1 200 g/t，矿浆温度26 ℃，试验结果见图 5。

由图 5可知，随着捕收剂用量的增加，精矿CaF₂含量呈逐渐下降的趋势，CaF₂回收率先快速增加，当捕收剂用量达到500 g/t后回收率增加趋于平缓，因此确定捕收剂FX6A用量为500 g/t进行后续试验。

3.6 矿浆温度试验

冬季矿浆温度低、捕收剂用量大是困扰萤石矿选矿厂浮选的最大难题，因此本研究进行了矿浆温度试验。按图 1流程进行矿浆温度试验，矿浆温度分别为8、14、20、26 ℃；磨矿产品细度为-0.074 mm含量占43.00%，NaCO₃用量为1 500 g/t，ZY401-1用量1 200 g/t，捕收剂FX6A用量为500 g/t，试验结果见图 6。

由图 6可知，捕收剂FX6A在矿浆温度8~26 ℃范围内均有良好的捕收性能，精矿CaF₂含量均在75.00%以上，回收率均在90%以上，试验结果表明捕收剂FX6A具有良好的耐低温性能。

3.7 全流程闭路试验

通过粗选条件试验等，最终确定了一次磨矿、一次粗选、一次扫选、六次精选、扫选精矿返回粗选，中矿1和中矿2直接抛尾(开路试验的中矿1和中矿2品位与尾矿基本一致)、中矿3~中矿6合并返回精选1的全流程闭路试验。闭路试验条件及流程见图 7，结果见表 4，精矿化学多元素分析结果见表 5。

全流程闭路试验获得了产率41.99%、含CaF₂ 98.91%、回收率94.82%的萤石精矿产品，产品质量达到化学工业酸级萤石粉精矿一级品的质量要求。

4 结语

(1) 河南某萤石矿为石英脉型萤石矿，该矿中的脉石矿物石英易被金属离子活化，较难抑制；方解石由于与萤石表面性质接近，易在精矿中富集，也较难抑制。

(2) 本研究采用新型耐低温捕收剂FX6A和组合抑制剂ZY401-1组成的药剂体系进行选矿试验，原矿经“磨矿—一次粗选—一次扫选—六次精选—中矿集中处理”的选矿工艺流程，可获得产率为41.99%、CaF₂含量98.91%、回收率94.82%、有害组分SiO₂和CaCO₃含量分别为0.23%和0.80%的精矿产品，产品质量达到化学工业酸级萤石粉精矿一级品的质量要求。

(3) 相对于油酸等萤石矿常规捕收剂，新型捕收剂FX6A在矿浆温度8 ℃的情况下粗精矿回收率提高40%以上，具有良好的耐低温性，选择性也较好；与水玻璃、硫酸等常规抑制剂相比，ZY401-1对方解石具有更好的抑制作用，粗精矿品位高出2%左右。