引言

我国磷矿资源储量丰富，但资源分布极其不均匀，保有储量的78%集中分布在云、贵、川、湘、鄂5省(5省磷矿已查明资源储量：矿石储量为144.7亿t，P₂O₅储量为30.88亿t，分别占全国磷矿总资源储量的77%与92%)，其余则散布于辽、蒙、冀、苏、皖等省(自治区)，从而形成中国“南磷北运”“西磷东运”的局面^[1]。沉积型磷块岩又称胶磷矿，占我国磷矿总量的80%以上，且多数为中低品位矿石^[2]。其硅镁杂质含量高，与脉石矿物紧密结合在一起、嵌布粒度细，呈均质胶体或隐晶、微晶质，磨矿细度达到-200目质量分数大于90%才能实现单体解离，属难选磷矿。

浮选是胶磷矿分选的有效方法。对于硅钙质胶磷矿常用浮选工艺有正反浮选、反正浮选和双反浮选。三种工艺流程本质上是单一浮选的联合，其浮选过程是加入一种捕收剂到矿浆中，一次浮选，分离出一种脉石矿物，直至将碳酸盐、硅酸盐与磷灰石分离得到单一磷精矿，这种分选模式属于异步浮选模式。异步浮选模式下，矿浆的pH值需要先调整为酸性，然后再调整为碱性；或者先调整为碱性，再调整为酸性。pH调整剂大量的使用，使得选矿药剂成本大幅增加。而将两种捕收剂加入矿浆中，一次浮选，使硅酸盐和碳酸盐脉石矿物混合物一起上浮，获得单一磷精矿的方式称为同步浮选模式。如果可以在中性矿浆pH条件下，实现硅钙质胶磷矿的同步浮选，就可以减少pH调整剂的用量，显著降低浮选药剂成本，同时简化浮选流程。

与白云石、石英作用的捕收剂通常不同，阴离子捕收剂对白云石捕收效果好，而阳离子捕收剂是石英的良好捕收剂。如果直接将阴、阳离子捕收剂同时加入矿浆中，两者会发生反应生成不溶物，让具有捕收效果的官能团无法与矿物表面发生作用，本质上就无法有效体现同步反浮选的优越性。因此想要实现同步反浮选，对于浮选过程中加药的方式、以及所采用的药剂提出新的要求。

试验采用了含醚基磷酸酯官能团的阴离子捕收剂Gz92作为碳酸盐脉石捕收剂，和一种含氨基的官能团的阳离子捕收剂AE35为石英捕收剂。将两种药剂先后加入矿浆中，然后进行浮选。通过单矿物，人工混合矿浮选试验，探索自然矿浆pH条件下胶磷矿同步反浮选的可行性。

1 试验部分 1.1 试验样品与药剂

胶磷矿纯矿物选用云南某矿山高品位磷矿，经研磨分级处理后得到矿样，经化验可知其P₂O₅含量为36.86%；白云石和石英样品均为市场购得纯矿物样，经过玛瑙研磨机磨碎，湿筛筛分后选取0.038~0.074 mm作为试验矿样。经化验可知白云石含量为97.53%，其中CaO为28.92%，MgO含量为22.06%；石英中SiO₂含量为99.40%，符合纯矿物试验要求。

石英、白云石和胶磷矿的X射线衍射分析结果如图 1、图 2和图 3所示。从图 1可以看出，主要为石英衍射峰，无杂峰；图 2中可以看出所制备的矿样的主要成分为白云石。石英、白云石可以作为试验用纯矿物。

捕收剂Gz92、AE35在常温下去离子水溶解配成质量浓度为1.6‰溶液进行使用。Gz92是一种磷酸与脂肪醇通过醇羟基脱水缩合生成含磷酸酯基官能团的捕收剂。AE35是一种含氨基官能团的捕收剂。氢氧化钠、硫酸以及磷化验所用药剂均为市售分析纯药剂。

1.2 矿物浮选试验

试验采用XFG挂槽浮选机，搅拌转速为1 700 r/min。

单一捕收剂作用下的单矿物浮选试验，每次称取2 g矿物，配成50 mL矿浆，搅拌2 min；加入pH调整剂(NaOH或H₂SO₄)后搅拌2 min；最后加捕收剂(Gz92或AE35)搅拌2 min，手动刮泡3 min，泡沫产品和槽内产品经烘干、称重后计算其回收率。

两种捕收剂联合作用下的单矿物浮选试验，每次称取2 g矿物，配成50 mL矿浆，搅拌2 min；加捕收剂1搅拌2 min；加捕收剂2搅拌2 min；手动刮泡3 min。槽内产品和泡沫产品烘干、称重后计算回收率。

混合矿浮选试验，人工混合矿是将白云石、磷灰石和石英按照1：2：1的质量比进行配置。每次称取2 g混合矿，配成50 mL矿浆，搅拌2 min；加捕收剂1搅拌2 min；加捕收剂2搅拌2 min；手动刮泡3 min。槽内产品(精矿)和泡沫产品(尾矿)烘干、称重、化验后计算回收率。

采用磷钼酸铵容量法化验人工混合矿、精矿和尾矿中的五氧化二磷含量。

2 试验结果与讨论 2.1 单一捕收剂作用下的单矿物浮选试验

石英、白云石是胶磷矿主要的两种脉石矿物。其中石英的零电点大约在2~3，胶磷矿的零电点大约为4.1，白云石的零电点大约为6.5^[15]。而药剂在矿物表面的吸附有三种方式：静电吸引、范德华力和化学成键作用。在矿浆中，矿物表面双电层的存在使得矿物表面负有电荷，零点电作为矿物自身属性虽然不受矿浆pH的影响，但是Zeta电位会随着矿浆中离子的不同和矿浆pH值的变化而发生改变。因此在对一种新型药剂进行浮选试验研究时，pH值对矿物浮选效果的影响十分重要。

2.1.1 矿浆pH对Gz92的影响

Gz92捕收剂的用量为16 mg/L，pH值对白云石、胶磷矿和石英各自回收率影响如图 4所示。

由图 4可以看出，在试验的pH值范围内，白云石的回收率显著地高于胶磷矿和石英。当矿浆pH值在6~9时，白云石的回收率均在90%以上。矿浆pH值低于6和高于9时，白云石的回收率均显著降低。Gz92与石英作用很弱，在试验的pH范围内，石英的回收率始终低于20%。Gz92对胶磷矿具有一定的捕收能力，在试验的pH范围内，磷灰石的回收率保持在40%~60%。

当矿浆pH值在6时，白云石回收率可达90%以上，而胶磷矿的回收率在50%左右。可以推测将Gz92用于混合矿或实际矿物中进行浮选时，Gz92对磷灰石与白云石会有一定的分选性。

2.1.2 矿浆pH对AE35的影响

将AE35用量固定在16 mg/L时，pH值对白云石、胶磷矿、石英各自回收率的影响情况如图 5所示。

由图 5可以看出，在试验的pH值范围内，胶磷矿的回收率在20%以内。白云石的回收率在50%~75%之间，白云石在碱性条件下的回收率比在酸性条件下的回收率要高，且在pH=10时，白云石有最高的回收率72.92%。当矿浆pH小于9时，石英的回收率保持在80%以上，进一步提高pH，石英回收率迅速下降。

当矿浆pH值在6时，石英的回收率可达85%以上，白云石的回收率达60%，而胶磷矿的回收率仅10%左右，基本没有可浮性。可以推测，在混合矿或实际矿物中，AE35对石英和磷灰石可能会有良好的选择性，同时可以捕收部分白云石。

2.1.3 Gz92用量的影响

根据Gz92的pH浮选试验结果，在pH值为6条件下进行Gz92用量试验。白云石、胶磷矿和石英的各自试验结果如图 6所示。

从图 6可以看出，随着捕收剂Gz92用量增加，白云石的回收率先增加再降低，在19.2 mg/L时达到最高为92.57%。胶磷矿回收率随药剂用量增大而增大。随着用量的增大，Gz92对白云石和磷灰石的选择性减弱。在用量试验范围内，石英的回收率始终低于20%，表明Gz92对石英没有捕收能力。

可以推测，在Gz92磷酸酯基团上，与磷元素相连的羟基在水中发生电离，发生电离的磷酸酯基团与胶磷矿表面的钙离子可能发生作用，生成类似CaPO₄-R的难溶物，这种作用使得Gz92对磷灰石也会有一定的捕收能力，随着药剂用量增大，这种作用增强，使得Gz92对白云石与胶磷矿的捕收能力相近。

2.1.4 AE35用量的影响

根据AE35的pH值浮选试验结果，确定在pH=6的条件下进行AE35用量试验。白云石、胶磷矿和石英各自在药剂用量浮选试验结果如图 7。

由图 7可以看出，随着AE35捕收剂用量的增加，石英的回收率一直保持在90%以上，随着用量增加而变小。白云石的回收率AE35用量的增加而增大，最高达到85%。胶磷矿的回收率随AE35用量变化小，维持在20%附近。

2.2 捕收剂联合作用下的单矿物浮选试验

在自然pH条件下，Gz92对白云石有良好的捕收能力，同时对胶磷矿也有一定捕收能力，AE35捕收剂对石英有良好的捕收能力，对白云石有一定的捕收能力，对胶磷矿没有捕收能力。若将Gz92与AE35联合使用，充分利用Gz92反浮选白云石，AE35反浮选石英，定可实现胶磷矿的脱镁脱硅。

将Gz92与AE35按1：1的质量比，先后加入矿浆中，Gz92+AE35药剂用量分别为9.6、12.8、16、19.2、22.4 mg/L。对白云石、胶磷矿和石英分别在pH=7的条件下进行浮选试验。向pH=7的矿浆添加Gz92搅拌2 min；添加AE35搅拌2 min；手动刮泡3 min，槽内产品和泡沫产品烘干、称重计算回收率。

由图 8可见，Gz92与AE35联合作用下，白云石、石英的回收率具有良好的捕收效果，在22.4 mg/L时，白云石、石英回收率均达95%。胶磷矿的回收率始终在20%以内。白云石、石英的回收率与胶磷矿的回收率差异显著。这个结果为胶磷矿与白云石、石英的分离的可行性提供了条件。

2.3 捕收剂联合作用下的混合矿浮选试验

结合前面单矿物试验结果，我们在自然矿浆pH条件下，进行人工混合矿药剂用量试验。将Gz92与AE35按1：1质量比，先后加入矿浆中，药剂用量分别为19.2、25.6、32、38.4、44.8 mg/L。浮选流程为：矿浆搅拌2 min；添加Gz92搅拌2 min；添加AE35搅拌2 min烘干；手工刮泡3 min，槽内产品(精矿)和泡沫产品(尾矿)烘干、称重、化验计算回收率。

经化验知人工混合矿的P₂O₅品位为18.59%。

从图 9可以看出，随着药剂用量的增加，精矿的品位逐渐增高。当混合药剂用量为38.4 mg/L时，磷精矿P₂O₅品位达到31.91%，精矿回收率为67.96%。当药剂浓度超过38.4 mg/L时，精矿P₂O₅品位开始下降。

2.4 讨论

试验研究过程中采用新型捕收剂Gz92、AE35，进行了单矿物试验和人工混合矿试验。

单矿物试验中，Gz92对白云石的捕收效果最好，回收率最高。同时对胶磷矿单矿物试验中，Gz92对磷灰石也表现一定的捕收能力，磷灰石的回收率在30%~70%之间，最高可以达到65.45%。

AE35对石英捕收效果最好，对白云石也有少量的捕收能力。在对磷灰石的试验中，磷灰石的回收率始终在20%附近，表明AE35对磷灰石的捕收能力几乎没有。

Gz92、AE35联合作用时，进行磷灰石单矿物浮选试验，磷灰石的回收率始终在20%以内。磷灰石的浮选被抑制。

通过以上现象可以推测，两种药剂在与胶磷矿作用过程中，可能发生了带有抑制性质的协同效应，让磷灰石的上浮起到了抑制作用。一种情况可能是率先进入矿浆的Gz92，其官能团与磷灰石的表面发生了吸附，水中的碳链与AE35的碳链相互吸引，使AE35的极性基团暴露在水中，并与水发生吸引，使得磷灰石的表面更加亲水，从而使的胶磷矿的上浮发生抑制；另一种情况可能是AE35自身对磷灰石的浮选具有抑制作用，即使Gz92对磷灰石有捕收作用，也因为AE35的抑制作用，使磷灰石的上浮能力减弱。具体的情况还需要深入研究。

3 结论

Gz92对白云石的捕收效果很好，AE35对石英的捕收效果很好，AE35对磷灰石没有捕收性能，在同步反浮选过程中有抑制磷灰石浮选的能力。

在中性矿浆pH条件下，药剂用量为38.4 mg/L时，先后加入两种捕收剂，可以从原矿P₂O₅品位为18.59%的人工混合矿，得到P₂O₅品位为31.91%、回收率为67.96%的磷精矿。证明硅钙质胶磷矿同步反浮选具有可行性。

两种新型药剂Gz92和AE35在常温下具有良好的水溶性，在矿浆中起泡性能好。