2019
引用本文 |
| 拜耳法赤泥脱碱新工艺及其土壤化研究 |  [PDF全文] |
2. 中南大学 战略含钙矿物资源清洁高效利用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410083
2. Laboratory of Hunan Province for Clean and Efficient Utilization of Strategic Calcium-containing Mineral Resources, Central South University, Changsha 410083, China
赤泥是氧化铝生产过程中产生的一种强碱性工业固体废弃物。根据铝土矿类型的不同，每生产1 t氧化铝会产生1~1.5 t的赤泥[1]。2015年全球赤泥总量约1.6亿t[2]。作为最大的赤泥生产国，我国2016年的赤泥总产量约为8 800万t[2]。截至2017年，赤泥全球储量已达39亿t[3]，其中我国已经累计超过3.5亿t[4]。然而赤泥的综合利用率很低，仅为5.24%[5]。
传统的赤泥处置方法是对其进行露天筑坝堆存[6]。然而赤泥筑坝成本很高，约占氧化铝价格的2%[7]；而且赤泥的细度和强碱性，会造成严重的空气污染[8]、土地污染及水资源的污染[7]。由于赤泥大规模堆存存在潜在的环境风险，国内外已有对赤泥堆场进行原位生态修复的研究。目前，常选用石膏、客土、生物质锯末、膨润土、泥炭[9]等作为赤泥的改良剂对赤泥堆场进行生态修复。
同时，赤泥中含有大量的Al、Fe、Ti等有价组分，属于潜在的二次固体资源。国内外学者围绕着赤泥的综合利用进行了大量的研究。截至目前，赤泥的综合利用主要包括：(1)制备建筑材料，如砖[10]、水泥[11]、混凝土[12]、路基材料[13]、陶瓷[14]等；(2)制备吸附材料[15, 16]，用于废水处理等；(3)提取有价金属，包括铝[17]、钛[18]、铁[19]、镓[20]、钪[21]等。
建筑材料吃渣量大且不会带来附加的环境污染[22]，将赤泥用于建筑材料是其大规模利用的重要途径。但是，为防止出现“泛霜”现象影响产品质量，通常要求制备建筑材料的原料中钠含量低于0.5%[23]。然而赤泥中Na2O含量一般为6% ~ 12%[24]，远高于建筑材料的要求，同时也远高于土壤的标准含盐量(0.3%)，无法直接进行土壤化利用。因此，赤泥脱碱是制约其综合利用的关键因素，是其综合利用的必要前提[23]。
常规的赤泥脱碱方法主要是水浸法、酸浸法、钙离子置换法和湿法碳化法。水浸法可去除赤泥中的游离碱且没有药剂消耗，但需要多次脱碱和长时间浸出[23]，会延长作业时间，影响后续赤泥综合利用的进行[24]。酸浸法能够显著提高赤泥脱碱率，但是脱碱过程中酸耗量过大[24]。且脱碱后赤泥渣酸性强，不利于其筑坝堆存或制备建筑材料等综合利用。钙离子置换法能够显著地去除赤泥中的游离碱和结构碱，然而药耗量较大，且脱碱率一般低于80%[23]。湿法碳化法能有效去除赤泥中游离碱和结构碱且无药剂消耗，但浸出对浸出设备的要求较严苛[24]，且浸出过程条件较难控制，操作较繁琐[23]。
本文提出了一种拜耳法赤泥快速高效低成本脱碱新工艺，使用硫酸+含钙复盐CAM对拜耳法赤泥进行联合脱碱，然后对脱碱赤泥进行土壤化改良，实现赤泥堆场的原位生态修复。赤泥处理技术路线见图 1。
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| 图 1 赤泥处理技术路线图 Fig.1 Road map of red mud treatment technology |
2 试验 2.1 试验原料
试验用赤泥来源于山东某拜耳法氧化铝厂。表 1显示了赤泥的主要化学组成。由表可见，该赤泥主要由Al、Fe、Si、Na和Ca等元素组成，其中Na2O含量高达9.79%，可以看出该赤泥碱含量较高，如果不对该赤泥进行处理，会造成严重的环境污染且无法进行二次资源利用。
| 表 1 赤泥的主要化学组成 Table 1 Major chemical compositions of red mud |
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图 2显示了赤泥的XRD分析图谱。从图中可以看出，该赤泥主要的物相组成为三水铝石、锐钛矿、赤铁矿、褐铁矿、方解石和石英等。其中，钠主要赋存于复杂的铝硅酸盐中。
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| 图 2 赤泥XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of red mud |
试验过程中使用试剂均为分析纯，试验溶剂均为RO去离子水。
2.2 试验仪器与设备试验过程中所用的主要仪器设备见表 2。
| 表 2 试验所用的主要仪器设备 Table 2 Main equipments in the experiment |
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2.3 试验方案 2.3.1 脱碱试验
按合适的液固比在赤泥中加入不同用量、种类的酸，在磁力搅拌器上进行酸浸，浸出时间为10~30 min。试验结束后，将赤泥泥浆过滤分别得到浸出渣和浸出液。浸出渣烘干、消解、定容到250 mL容量瓶中，采用电感耦合原子发射光谱仪测定钠离子的含量。按照公式(1)来计算赤泥的脱碱率：
| $ W = \frac{{{C_0} - {C_1}}}{{{C_0}}} $ | (1) |
式中：W为脱碱率，%；C0为赤泥中原有钠离子的含量，%；C1为脱碱后赤泥中钠离子的含量，%。对浸出渣和浸出液进行XRF全元素分析以分析赤泥的脱碱效果，利用扫描电镜观察脱碱前后赤泥的微观结构变化。
2.3.2 脱碱赤泥的土壤化研究盆栽试验在四组不同基质中进行，第一组为未脱碱赤泥，第二组为硫酸脱碱赤泥，第三组为CAM改良赤泥，第四组为硫酸+2%CAM联合脱碱赤泥。盆栽植物选取高耐性的黑麦草，播种深度2 cm左右，播种50颗种子后覆土压实，并浇水至最大持水率的60%~70%，20 d后统计并计算发芽率。播种50 d后，割取地表以上整株植株，洗净，晾干，随机取10株测量平均株高和整株植株平均湿重。然后将这10株放入烘箱，105 ℃下烘干，测量整株植株平均干重。同时对基质基本性能进行了相关测试。采用环刀法测定基质容重；采用DDS-307a型电导率仪测定基质电导率；采用PHS-25型酸度仪测定基质pH值；采用比重瓶法测定基质密度。
3 结果与讨论 3.1 确定酸的种类图 3显示了不同种类、浓度的酸对赤泥脱碱率的影响。可以看出，赤泥脱碱率随酸浓度的增加而逐渐升高，且硫酸的脱碱效果最好，其脱碱率可达91.06%，较相同浓度的盐酸、磷酸、草酸相比，脱碱率分别高出32.44%、69.55%、52.63%。同时硫酸的来源广，价格低廉，故选用硫酸进行赤泥脱碱。
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| 图 3 酸对赤泥脱碱率的影响 Fig.3 Effect of acid on dealkalization rate of sodium of red mud |
3.2 方案对比 3.2.1 试验对比
直接酸浸脱碱过程，赤泥中硅也会部分浸出，形成硅胶等物质，严重影响赤泥的过滤性能。本文通过酸浸过程添加含钙物质CAM，捕获生成的微细粒硅胶，生成沉淀，从而改善赤泥酸浸的过滤性能。设计两组试验方案：(1)使用硫酸对赤泥进行脱碱试验；(2)使用硫酸+2%CAM对赤泥进行联合脱碱试验。图 4显示了两种方案对赤泥脱碱率的影响及CAM用量与过滤性能的关系。
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| （a）硫酸用量对赤泥脱碱率的影响；（b）过滤性能与CAM添加量关系 (a)Effect of sulfuric acid dosage on alkali removal rate of red mud; (b)Relationship between filtration performance and CAM addition 图 4 两种脱碱方案效果对比 Fig.4 Comparison of effect between two dealkali schemes |
从图 4a可以看出，当硫酸用量较少时，两组的脱碱率相近。当硫酸用量大于11.04%时，第二组的脱碱率略高于第一组，可能原因是，游离碱及非晶态的铝硅酸钠反应已全部被脱除，而过量的硫酸会破坏赤泥结构碱的结构，Ca2+置换出Na+而导致脱碱率偏高[25]。可以确定CAM的加入不会对赤泥脱碱产生负面影响。从图 4b可以看出，随着CAM用量从1%增加至4.5%，过滤时间从35 min缩短至0.2 min，过滤速度提升了约70倍，过滤性能大大改善。
3.2.2 粒度分析结果利用Mastersizer2000型激光衍射粒度分析，测定了原赤泥、硫酸脱碱赤泥和联合脱碱赤泥的粒度分布，粒度测定结果见表 3。
| 表 3 原赤泥、硫酸脱碱赤泥和联合脱碱赤泥的粒度分布 Table 3 Particle size distribution of original red mud, sulfuric acid decalcified dealkalinized red mud, combined dealkali red mud |
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可以看出，赤泥脱碱前后粒级发生了变化。原赤泥的粒度主要集中在0.1~10 μm，其中0.01~0.1 μm占比最多为49.53%。硫酸脱碱赤泥的粒度主要集中在10~1 000 μm之间，其中10~100 μm占比最多为37.12%。联合脱碱赤泥的粒度主要集中在10~1000 μm，其中10~100 μm占比最多为55.73%。图 5显示了原赤泥、硫酸脱碱赤泥和联合脱碱赤泥的粒度分布曲线图。可以看出，硫酸脱碱赤泥的粒级粗于原赤泥，说明硫酸脱碱可促进赤泥颗粒间的团聚。联合脱碱赤泥的粒级粗于硫酸脱碱赤泥，说明联合脱碱能进一步促进颗粒间的团聚。
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| 图 5 赤泥粒度分布曲线 Fig.5 Curve of particle size distribution of red mud |
3.3 脱碱效果分析
对原赤泥与联合脱碱赤泥进行了XRF全元素分析。表 4显示了脱碱前后赤泥的化学成分，从图中可以看出联合浸出脱碱效果良好，赤泥的钠残留量从11.709%降至0.302%，脱碱率高达97.42%。浸出液的XRF全元素分析结果见表 5。可以看出，硫酸脱碱浸出液中还存在大量的Al、Si、Mg等元素，而联合脱碱浸出液成分简单，浸出液中的Al、Si、Mg等元素含量接近于0。说明CAM的加入可抑制Al、Si、Mg等元素的溶出，简化浸出液的后续处理，同时也进一步说明CAM的加入不会对赤泥脱碱产生负面影响。
| 表 4 脱碱前后赤泥化学成分 /% Table 4 Chemical composition of red mud before and after dealkalization |
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| 表 5 浸出液化学成分 /% Table 5 The chemical composition of leaching solution |
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3.4 SEM分析结果
通过扫描电子显微镜对原赤泥、硫酸脱碱赤泥和联合脱碱赤泥进行了形貌分析，在不同倍率(5000倍、10000倍)下拍摄的扫描电镜图如图 6所示。可以看出，原赤泥的颗粒粒度细小，颗粒粒度约为1.5 μm。硫酸脱碱赤泥的颗粒粒度较原赤泥稍大一些，颗粒粒度约5 μm。而联合脱碱赤泥的颗粒粒度可达17.5 μm，明显大于原赤泥和硫酸脱碱赤泥，说明联合浸出可促进赤泥颗粒的团聚，有利于进行后续的土壤修复、建筑材料等二次资源利用。
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| (A：原赤泥；B：硫酸脱碱赤泥；C：联合脱碱赤泥)上：5000倍；下：10000倍 (A: original red mud; B: sulfuric acid dealkalinized red mud; C: combined dealkalinized red mud) Upper: 5000 times; lower: 10000 times 图 6 酸浸对赤泥微观结构的影响 Fig.6 Effect of acid leaching on microstructure of red mud |
3.5 脱碱赤泥土壤化试验 3.5.1 试验结果分析
表 6显示了复垦后四组基质的基本性能。第一组的原赤泥pH值为10.84，第三组的CAM改良赤泥pH值为10.34，两者都达到第二类一般工业固体废弃物的pH标准(9＜pH＜12.5)[26]。而第二组的硫酸脱碱赤泥与第四组的联合脱碱赤泥pH值降至6~7，满足植物生长的基本要求。密度和容重可反映基质的孔隙度。通过对比比较，第四组的密度和容重小于第二组和第三组，说明第四组的基质疏松，孔隙多，结构性好，有利于黑麦草的生长。基质电导率(EC)可反映基质中离子含量的高低，电导率越高，说明基质中可溶盐含量越高。四组基质中，第四组的电导率最低，说明第四组中可溶盐含量最低，有利于黑麦草的生长。可以看出，联合脱碱赤泥土壤化性能优良。
| 表 6 基质的基本性能 Table 6 Basic properties of matrix |
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| 图 7 黑麦草的基本性能 Fig.7 Basic properties of ryegrass |
图 7显示了土壤与四组基质种植的黑麦草的基本性能，其中土壤种植的黑麦草作为参照。第一组未脱碱赤泥和第三组CAM改良赤泥不适应黑麦草的生长，各项数据均记为零。第二组硫酸脱碱赤泥的发芽率达86%，第四组联合脱碱赤泥的发芽率提高到92%，两组的发芽率都满足植物种植的基本要求。土壤种植的黑麦草，平均株高为25.97 cm，平均湿重为0.2936 g，平均干重为0.0664 g，与第二组相比，平均株高高6.35%，平均湿重高0.24%，平均干重高16.7%；与第四组相比，植株平均株高低31.03%，平均湿重低13.96%，平均干重高3.76%。可见，联合浸出赤泥更有利于黑麦草的生长。
3.5.2 SEM分析结果通过扫描电子显微镜对第一组原赤泥、第二组硫酸脱碱赤泥和第四组联合脱碱赤泥进行了形貌分析，在不同倍率(1 000倍、5 000倍、10 000倍)下拍摄的扫描电镜图如图 8所示。从图中可以看出，第四组的颗粒粒度大于第一组和第二组。说明复垦后的土壤结构进一步变大，加速赤泥的土壤化进程，为赤泥堆场原位修复提供了可能。
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| (A：原赤泥；B：硫酸脱碱；C：联合脱碱) A上：5000倍；A下：10000倍；B, C上：1000倍；B, C下：5000倍 (A: red mud; B: sulfuric acid alkali removal; C: combined alkali removal) A upper: 5000 times; A lower: 10000 times; B, C upper: 1000 times; B, C lower: 5000 times 图 8 复垦对赤泥微观结构的影响 Fig.8 Effects of reclamation on the microstructure of red mud |
4 结论
传统的赤泥脱碱方法包括水浸法、酸浸法、钙离子置换法和湿法碳化法等。水浸法虽然没有药剂消耗，但是处理时间长。酸浸法能有效的脱碱，但是酸用量过大；钙离子置换法能有效脱碱，但是药剂耗量大且浸出率不是很高；湿法碳化法不需要添加额外药剂且脱碱率高，但是对设备要求较高且反应过程较难控制。含钙复盐CAM作为常规的赤泥改良剂，能够有效的降低赤泥的pH值，提高土壤的通气和透水能力。然而CAM只能将赤泥的pH值降至9左右。而植被生长环境的pH值基本在6~8，一般的植物无法生存。而且CAM的作用周期一般很长。本文中介绍的拜耳法赤泥深度脱碱新工艺有如下优点：(1)赤泥脱碱率高，可达95%以上；(2)作用周期短，浸出液成分简单，不易产生二次污染；(3)浸出液过滤快，容易实现工业应用；(4)脱碱渣的土壤化性能优良，为赤泥堆场原位生态修复提供了技术支撑。参考文献：
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