磷矿是重要的非金属矿产资源^[1]，我国磷资源大部分为中低品位的磷矿石^[2], 且大多为胶磷矿, 选别难度大，富集成本高。浮选是磷矿选别的主要手段^[3]。对于磷矿浮选，最关键的问题是浮选药剂。传统脂肪酸类药剂溶解度较小，不易分散，对矿泥、离子敏感，选择性较差^[4]，导致用量大或需要对矿浆加温，提高了生产成本。

对脂肪酸改性可以改善其浮选性能^[5]，脂肪酸酯类捕收剂由于其水溶性好，耐低温，无毒，无污染，有着良好的应用前景，较为常见的一种方法将脂肪酸转化为酯基羧酸，利用乳酸中的羟基与脂肪酸上的羧基发生酯化反应，生成脂肪酸乳酯，相当于向脂肪酸上引入酯基，同时引入一个羧基，极性基团的引入可以增加药剂的溶解度、分散性和耐盐性，增强浮选性能，最终得到一种浮选性能优异的多官能团合成药剂。

脂肪酸和乳酸酯化反应：

$ \begin{array}{l} {\rm{RCOOH + C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{CH }}\left( {{\rm{OH}}} \right){\rm{ COOH }} \to \\ \;\;\;\;{\rm{RCOOCH }}\left( {{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}} \right){\rm{ COOH + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \end{array} $

(1)

1 试验样品与方法 1.1 试验矿样

试验样品来自四川省清平磷矿区，属于什邡磷矿，为胶磷矿的一种。该矿石中含有一类很罕见的磷矿类型，磷锶铝石矿，理论化学式为SrAl₃(PO₄)₂(OH)₅H₂O，什邡磷矿中的硫磷锶铝矿是一种含硫和钙的变种^[6]。试验矿样多元素分析见表 1。

从表 1中可以看出，试验矿样MgO、SiO₂质量分数较高，需采用正浮脱硅、反浮脱镁的浮选工艺。同时矿样中Fe₂O₃和Al₂O₃的总质量分数为8.28%, 是一种含有较高铁铝氧化物的磷矿石，因此需要增强捕收剂性能脱除铝铁成分以达到有效利用此类磷矿资源的要求。

1.2 试验设备及仪器

主要试验设备有XMB-67型棒磨机、XSHF2-3分样机、HH-6数显恒温水浴锅、XFD型单槽浮选机、XTLZ型真空过滤机、101-4A电热鼓风干燥箱、HJ-6恒温磁力搅拌器和Nicolet6700型傅立叶红外光谱仪。

1.3 试验药剂

原料：棉油脂肪酸(CP)，乳酸(AR)，氢氧化钠(AR)。

调整剂：碳酸钠(AR)，水玻璃(CP)，均配制成10%水溶液。

捕收剂：合成药剂配制成2%的水溶液，棉油酸皂(CP)配制成2%的水溶液，几种工业级捕收剂均配制成2%的水溶液。

1.4 试验方法

药剂合成主要为棉油酸分子上的羧基与乳酸分子中的羟基发生酯化反应，通过考察二者在不同质量比、反应温度、反应时间下皂化产物的浮选性能以确定药剂合成的最佳反应条件，在最佳反应条件下的产物用红外光谱表征并测定酯化率。

浮选流程为单一正浮选流程，浮选温度20 ℃，前期进行了工艺条件试验，确定适合的工艺条件为磨矿细度-0.074 mm含量89.1%，碳酸钠用量为6 kg/t, 水玻璃用量为2 kg/t，捕收剂用量1 kg/t。在此条件上考察不同物料配比、反应温度、反应时间下的合成药剂以及几种工业级捕收剂的浮选性能，从而得到合成药剂的最佳反应条件。

2 试验结果与讨论 2.1 棉油脂肪酸与乳酸物料配比试验

取4份质量为10 g的棉油脂肪酸于4个锥形瓶中，分别加入质量为1、2、3、4 g的乳酸，将锥形瓶置于恒温磁力搅拌器中，在100 ℃的条件下反应90 min得到反应产物，将反应产物皂化并配制成2%的水溶液用于浮选，试验结果见图 1。

棉油脂肪酸为淡黄色透明液体，乳酸为无色透明液体，随着反应进行淡黄色液体变为红棕色透明液体，随着乳酸质量比例的增大，红棕色逐渐加深。合成产物为液体，流动性好，冷却不凝固，皂化产物易溶于水。

从图 1中可以看出物料配比不同，合成药剂浮选指标也各不相同。随着乳酸所占比例增大，精矿回收率总体呈明显增加趋势，精矿品位则呈现出先升高后降低的趋势，其中回收率变化明显，精矿P₂O₅品位变化较小。当棉油酸与乳酸物料质量配比为10 : 3时，精矿P₂O₅品位为25.29%，回收率72.89%, 选矿效率10.81%，精矿P₂O₅品位和回收率、选矿效率都达到最高值，继续增大乳酸比例时，精矿P₂O₅品位和回收率开始下降，故确定棉油酸与乳酸质量配比为10 : 3。

2.2 反应温度试验

取4份质量为10 g棉油脂肪酸和质量为3 g的乳酸分别放置于4个锥形瓶中，将锥形瓶置于恒温磁力搅拌器中，分别在60、80、100、120 ℃的条件下反应90 min得到反应产物，将反应产物皂化并配制成2%的水溶液用于浮选，试验结果见图 2。

棉油脂肪酸和乳酸的混合物为淡黄色透明液体，合成产物为红棕色透明液体，随着反应温度的升高，红棕色进一步加深，合成产物流动性好，冷却不凝固，皂化产物易溶于水。

从图 2中可以看出反应温度不同，合成药剂浮选指标也各不相同。随着反应温度的升高，精矿回收率明显增加，当反应温度小于100 ℃时，精矿P₂O₅品位、选矿效率呈上升趋势，当温度为120 ℃时，二者略有降低。反应温度为100 ℃时精矿P₂O₅品位最高为25.29%，回收率72.89%，选矿效率10.81%。反应温度为120 ℃时精矿P₂O₅品位为24.89%，选矿效率10.52%，略有下降，但回收率最高，为80.25%，故综合考虑确定反应温度为120 ℃。

2.3 反应时间试验

取4份质量为10 g的棉油脂肪酸和质量为3 g的乳酸分别放置于4个锥形瓶中，将锥形瓶置于恒温磁力搅拌器中，在温度为120 ℃条件下分别反应60、90、120、150 min得到反应产物，将反应产物皂化并配制成2%的水溶液用于浮选，试验结果见图 3。

棉油脂肪酸和乳酸的混合物为淡黄色透明液体，合成产物为红棕色液体，当反应时间大于90 min时，产物略带有少许固体絮状物。随着反应时间的延长，红棕色进一步加深，合成产物流动性好，皂化产物易溶于水。

从图 3中可以看出随着反应时间的延长，精矿P₂O₅品位呈下降趋势，回收率、选矿效率则呈现出先升高后降低的趋势。当反应时间为120 min时，精矿P₂O₅品位为24.54%，回收率最高为88.51%，选矿效率最高为10.93%。当反应时间为150 min时各浮选指标都开始下降，故确定反应时间为120 min。

2.4 红外光谱测试

将棉油脂肪酸跟合成药剂皂化后得到的皂化产物以及乳酸在Nicolet6700型傅立叶红外光谱仪进行表征，红外光谱见图 4。

由图 4可见，棉油酸皂的红外图谱与合成皂的红外图谱相比发生了明显的改变，说明棉油脂肪酸与乳酸之间发生了化学反应；乳酸的3 390.44 cm^-1是O-H键伸缩振动特征峰，1 731.64 cm^-1为乳酸中的C=O键伸缩振动特征峰。棉油酸在3 340.36 cm^-1处的特征峰同样为O-H键伸缩振动特征峰，当羧酸成盐后，C=O键的特征峰会消失，羧酸离子会在1 650~1 550 cm^-1[7]处产生新的特征吸收带，故1 561.02 cm^-1处为-COO-的特征峰。合成皂在3 434.85 cm^-1处的伸缩振动特征峰为O-H的特征峰，合成皂较棉油酸皂多出的1 726.23 cm^-1是C=O的特征峰，新多出的1 121.93 cm^-1为C-O-C一个强的特征吸收峰，这两个特征吸收正是脂肪族羧酸酯^[8]的特征吸收，故可推断棉油酸跟乳酸可能发生了酯化反应生成了棉油酸乳酯。

2.5 酯化率测定

在最佳反应条件即棉油酸与乳酸质量比为10 : 3、反应温度120 ℃、反应时间120 min条件下，通过测定反应前后的酸值从而得出酯化率，进而得知反应的进行程度，结果见表 2。

由表 2可知，反应前后药剂酸值发生了明显变化，反应前原料酸值339.62 mg/g，反应后产物酸值204.15 mg/g，结合红外光谱分析，棉油酸与乳酸发生了酯化反应生成脂肪酸乳酯，酯化率为39.89%。

2.6 几种药剂对比试验

为了进一步考察合成药剂在常温下的的浮选性能，对四种已投入工业生产中的四种捕收剂H-969(黄麦岭)、FMS-1(放马山)、W-03(氧化石蜡皂)、YS-15(云南)进行正浮选捕收剂用量试验，取药剂用量经济合理、浮选指标较优的试验点，结果见表 3。

由表 3可知合成药剂在常温下表现出了优异的浮选性能，在原矿P₂O₅品位21.56%、浮选温度20 ℃、药剂用量0.9 kg/t条件下，经过正浮选一次粗选得到精矿P₂O₅品位24.88%、回收率80.39%、选矿效率10.56%的浮选指标。无论是品位、回收率、选矿效率还是药剂用量上比较，其指标均远优于其它四种工业化药剂以及原料棉油酸皂，这表明利用乳酸对棉油酸改性的方案是可行的，其结果是得到一种浮选指标更优的合成捕收剂。结合红外光谱分析，乳酸中的羟基与脂肪酸上的羧基发生酯化反应，可能生成棉油酸乳酯，这相当于向脂肪酸上引入酯基的同时引入了一个羧基，极性基团的引入可以增加药剂的溶解度、分散性和耐盐性，增强浮选性能。药剂合成过程中棉油酸上的羧基与物料中的羟基发生反应使棉油酸碳链增长，导致其疏水性增大，可浮性增强，对捕收剂的选择性及水溶性有改善作用^[9-10]。

3 结论

(1) 利用乳酸和棉油酸为原料合成一种拥有多种官能团的新型磷矿捕收剂，通过单一正浮选确定反应最佳条件为棉油酸跟乳酸的质量比为10 : 3，反应温度为120 ℃，反应时间为120 min。

(2) 红外光谱测试和酯化率测定显示合成药剂较原料多出的1726.23 cm^-1、1121.93 cm^-1两处特征吸收峰分别是C=O和C-O-C特征吸收峰，这两个特征吸收正是脂肪族羧酸酯的特征吸收，故可判定棉油酸跟乳酸发生了酯化反应生成了棉油酸乳酯，且酯化率为39.98%。

(3) 药剂对比试验表明合成药剂对中低品位胶磷矿有较高的选择性及捕收能力。在原矿P₂O₅品位21.56%、浮选温度20 ℃、药剂用量0.9 kg/t条件下，经过正浮选一次粗选得到精矿P₂O₅品位24.89%、回收率80.39%、选矿效率10.56%的浮选指标。无论从品位、回收率、选矿效率还是药剂用量上比较，均远优于其它四种工业化药剂以及原料棉油酸皂。

(4) 该合成药剂原料低廉易得，无毒，无污染，合成工艺简单可行，对胶磷矿有较高的选择性和捕收能力，有着良好的应用前景。