2022
引用本文 |
| 复合捕收剂与组合抑制剂对微细粒独居石与萤石浮选分离的作用机理研究 |  [PDF全文] |
2. 内蒙古自治区矿业工程重点实验室, 内蒙古 包头 014010;
3. 白云鄂博共伴生矿资源高效综合利用省部共建协同创新中心, 内蒙古 包头 014010;
4. 包钢集团宝山矿业公司, 内蒙古 包头 014010
2. Inner Mongolia KeyLaboratoryof Mining Engineering, Baotou 014010, Inner Mongolia, China;
3. Collaborative Innovation Center of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources, Baotou 014010, Inner Mongolia, China;
4. Baotou Steel Group BaoshanMiningCompany, Baotou 014010, Inner Mongolia, China
稀土元素被广泛应用于荧光、玻璃、陶瓷、冶金、军工及其他高端技术领域，是国家重要的战略资源[1-3]。我国稀土资源储量丰富，位于内蒙古自治区的白云鄂博矿稀土资源储量位居世界前列，其中大量的稀土元素La、Ce、Pr、Nd等，及战略储备资源Th元素，赋存在稀土矿物独居石中[4-5]。然而，由于白云鄂博矿产资源组成复杂、稀土矿物嵌布粒度细，在浮选中，为达到较高的解离度不得不进行细磨，导致稀土矿物泥化严重(粒径在15 μm以下的独居石占80.18%)[6]，同时由于稀土浮选给矿中存在大量的含钙脉石矿物，如萤石、方解石和白云石等(其中萤石含量在20%以上)，会在矿浆中溶解产生大量的Ca2+离子等难免金属离子，通过矿物间的吸附转化作用影响稀土矿物的浮选分离效果，最终导致稀土资源的回收率不足50%[7-11]。
为了提高微细粒矿物的回收效果，Li等[12]在使用辛基羟肟酸(OHA)为捕收剂时，采用煤油来强化微细粒赤铁矿的疏水聚团效果，从而提高其浮选回收率；Liu等[13]同样使用煤油来增强十二胺对微细粒石英的捕收作用，在浮选中，二者能通过缔合作用吸附在石英表面，使其形成疏水聚团；有研究者发现辛基酚聚氧乙烯醚(OP)可以与油酸钠协同吸附在磷灰石表面，提高其表面疏水性[14]。水玻璃是稀土矿浮选的常用抑制剂，而Ca2+离子会强化水玻璃对稀土矿物的抑制作用[15]，为了消除这一影响，王介良等[16]使用络合调整剂柠檬酸与水玻璃(200 g/t+1 500 g/t)进行稀土矿物浮选，明显提高了稀土精矿中的REO品位和回收率；Cao等[17-18]使用四乙酸乙二胺为萤石抑制剂，辛基羟肟酸为捕收剂，得到了很好的氟碳铈矿与萤石浮选分离效果；Zhang等[10]研究发现四乙酸乙二胺和草酸可以用来提高独居石和方解石的浮选分离效果。然而，对于改善微细粒独居石与萤石浮选分离效果方面的研究鲜有报道。
本文通过单矿物浮选和人工混合矿浮选分离试验，结合显微光谱分析及XPS测试，研究组合抑制剂(水玻璃+EDTA)和复合捕收剂(OHA+OP)对微细粒独居石和萤石浮选分离效果的影响及作用机理，为改善微细粒稀土矿浮选分离效果提供一定的实践和理论基础。
1 试验 1.1 试验矿样试验用独居石和萤石分别购自泉州市和山东临朐县，经磨矿、重选、磁选及筛分除杂后，分别得到-15 μm的独居石和萤石用作浮选试验和测试分析，二者的纯度高于95%，其XRD图谱如图 1a和1b所示。
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| 图 1 独居石(a)与萤石(b)的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of monazite (a) and flourite (b) |
1.2 试验试剂
试验用捕收剂为辛基羟肟酸(分析纯)，络合调整剂乙二胺四乙酸(分析纯)，增效剂辛基酚聚氧乙烯醚(分析纯)，矿浆调整剂为稀释后的氢氧化钠(NaOH)和盐酸(HCl)溶液，抑制剂为工业用水玻璃，试验用水统一为去离子水。
1.3 试验方法(1) 浮选试验
浮选试验使用XFGCⅡ型充气挂槽浮选机，在室温下，分别对-15 μm粒级的独居石和萤石进行单矿物浮选试验和人工混合矿浮选试验，叶轮转速为1 992 r/min，每次称取样品2.00 g，其中人工混合矿按质量比1 : 1取样，加入到浮选槽后进行调浆，并依次加入试验所需药剂，如单一/组合抑制剂及单一/复合捕收剂，然后使用HCl和NaOH调节pH至指定值，过程中每次加药后调浆2 min，最后浮选刮泡4 min。浮选完毕，对泡沫产品和槽内产品分别过滤、干燥、称重及化验，并计算回收率。
(2) X射线光电子能谱分析
分别称取2 g独居石和萤石置于浮选槽中，采用与单矿物浮选试验相同的调浆方式对矿样进行处理，并依次加入所需种类和浓度的浮选药剂，调浆完成后对样品进行过滤，然后在真空干燥箱中进行干燥处理，最后对样品使用Escalab250Xi光谱仪(美国Thermo Fisher)进行测试。全谱扫描结合能范围为1 200~0 eV，步长为1.0 eV，停留时间100 ms。高分辨谱扫描步长0.05 eV，停留时间为250 ms。然后使用Thermo Avantage v5.9921软件对所得数据进行分析。
(3) 光学显微聚团测试
将-15 μm的独居石置于200 mL的容量瓶中，加入去离子水配制质量浓度0.5%的浆液，经磁力搅拌器在常温、400 r/min的条件下进行搅拌5 min后，加入指定浓度的OHA和OP，并用稀释后的HCl或NaOH溶液调节溶液pH值，继续搅拌5 min，成功制备所需的浆料后，利用移液管取一滴浆液置于载玻片的中心，然后用盖玻片覆在其上，最后使用配备数码相机的光学显微镜(Axio Scope A1, Carl Zeiss AG)直接观察颗粒的聚团现象，获取图像，并用显微镜自带软件测量、分析。
2 试验研究 2.1 单矿物浮选试验 2.1.1 矿物的可浮性在捕收剂OHA用量2.0×10-4 mol/L的条件下，考察了溶液pH值对矿物可浮性的影响，结果如图 2a所示。
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| 图 2 溶液pH值(a)和OHA用量(b)对-15 μm独居石与萤石可浮性的影响 Fig.2 Effects of pH (a) and dosage of OHA (b) on floatability of -15 μm monazite and fluorite |
结果表明，随着溶液pH值的升高，独居石和萤石的回收率先增加后降低，当pH值达到9时，可以得到最好的回收效果。
在pH值为9时考察了捕收剂用量对浮选的影响，结果如图 2b所示。结果表明，随着OHA用量的增加，独居石和萤石的回收率增加，当OHA用量为2.0×10-4 mol/L时，接近最高值，独居石和萤石的回收率分别为70.55%和71.3%，说明-15 μm独居石和萤石的可浮性相近。
2.1.2 组合抑制剂在溶液pH值为9、OHA用量2.0×10-4 mol/L的条件下，考察了无抑制剂水玻璃存在时，Ca2+离子浓度对独居石可浮性的影响，结果如图 3a所示。
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| 图 3 Ca2+离子浓度(a)和水玻璃用量(b)对独居石可浮性的影响 Fig.3 Effects of Ca2+ ions (a) and sodium silicate (b) dosage on floatability of monazite |
由图 3a可知，随着Ca2+离子浓度的增加，独居石的回收率有所降低但降幅较小，说明无抑制剂水玻璃存在时，Ca2+离子浓度对独居石的回收率影响较小。
在溶液pH值为9、OHA用量2.0×10-4mol/L的条件下，考察了有或无Ca2+离子存在时，水玻璃用量对独居石可浮性的影响，结果如图 3b所示，结果表明，当Ca2+离子和水玻璃同时存在时，相对于仅有使用水玻璃的情况，独居石的回收率明显降低，说明Ca2+离子强化了水玻璃对独居石的抑制效果，可能是Ca2+离子和水玻璃协同吸附在独居石表面所致。
在溶液pH值为9、OHA用量2.0×10-4 mol/L、水玻璃用量150 mg/L、Ca2+离子浓度0.25×10-3 mol/L的条件下，考察了EDTA用量对独居石浮选效果的影响，结果如图 4所示。结果表明，随着EDTA用量的增加，独居石的回收率先升高后降低，当EDTA用量为0.6×10-3 mol/L时，达到最大值39.7%，接近图 3b中仅使用水玻璃的情况，即未受Ca2+离子影响的独居石的回收率，可能是络合调整剂EDTA与溶液中的Ca2+离子发生了络合反应，消除了Ca2+离子和抑制剂水玻璃对独居石的协同抑制效果，同时研究还发现，EDTA对独居石同样有明显的抑制效果。
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| 图 4 EDTA用量对独居石可浮性的影响 Fig.4 Effect of EDTA dosage on floatability of monazite |
2.1.3 复合捕收剂
在溶液pH值为9、复合捕收剂中OHA与OP的摩尔比为3 : 1的条件下，考察了单一捕收剂(OHA)和复合捕收剂(OHA+OP)用量对独居石浮选效果的影响，结果如图 5所示。
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| 图 5 捕收剂用量对独居石可浮性的影响 Fig.5 Effect of collector dosage on floatability of monazite |
结果表明，随着捕收剂用量的增加，独居石的回收率升高，当单一捕收剂OHA用量达到2.0×10-4 mol/L时，独居石的回收率稳定在71.3%；当复合捕收剂用量为2.4×10-4 mol/L时达到最大值90%，远高于使用单一捕收剂的情况，且在取得相同独居石浮选效果时，使用复合捕收剂的OHA消耗量大幅降低。
2.2 人工混合矿浮选试验在复合捕收剂OHA用量1.8×10-4 mol/L、OP用量0.6×10-4 mol/L，单一捕收剂OHA用量2×10-4 mol/L的条件下，考察了抑制剂水玻璃用量对微细粒独居石和萤石浮选分离效果的影响，结果如图 6所示。
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| 图 6 不同捕收剂条件下，水玻璃用量对微细粒独居石与萤石浮选分离效果的影响 Fig.6 Effect of sodium silicate dosage on flotation separation of monazite and fluorite with different type of collectors |
结果表明，随着抑制剂水玻璃用量的增加，微细粒独居石和萤石的回收率降低。当水玻璃剂用量为100 mg/L时，使用复合捕收剂得到的浮选精矿中独居石回收率为80%，独居石和萤石回收率差值为44%；使用单一捕收剂得到的浮选精矿中独居石回收率为36%，独居石和萤石回收率差值为17%。说明在使用单一抑制剂水玻璃时，使用复合捕收剂可以明显提高微细粒独居石的回收率，同时提高了独居石和萤石的浮选分离效果。
在复合捕收剂OHA用量1.8×10-4 mol/L、OP用量0.6×10-4 mol/L、水玻璃用量100 mg/L的条件下，考察了组合抑制剂中EDTA用量对独居石和萤石浮选分离效果的影响，结果如图 7所示。
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| 图 7 组合抑制剂中EDTA用量对独居石和萤石浮选分离效果的影响 Fig.7 Effect of EDTA dosage in combination inhibitors on flotation separation of monazite and fluorite |
结果表明，在使用复合捕收剂时，随着EDTA用量的增加，独居石的回收率稳定在80%，当EDTA用量为1×10-3 mol/L时，萤石的回收率达到最低值24.4%，说明使用组合抑制剂时独居石和萤石的浮选分离效果优于使用单一抑制剂的情况。
2.3 XPS分析单独或联合使用100 mg/L的水玻璃、0.25×10-3 mol/L的Ca2+离子和1×10-3 mol/L的EDTA对独居石进行处理，通过XPS能谱分析法，测试独居石表面元素浓度，考察了组合抑制剂在独居石表面的作用机理，结果如图 8和表 1所示。
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| (a)独居石; (b)独居石+水玻璃; (c)独居石+Ca2++水玻璃；(d)独居石+Ca2++EDTA+水玻璃 图 8 独居石处理前后表面的Si 2p XPS能谱 Fig.8 Si 2p XPS spectra onto monazite surfaces before and after agent treatment |
| 表 1 经Ca2+、EDTA及水玻璃单独或联合处理前后独居石表面相对原子浓度 Table 1 Atomic concentration for elements on monazite surfaces in the absence and presence of Ca2+、EDTA and sodium silicate individually or in combination |
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由图 8a和8b可知，独居石与水玻璃作用后，矿物表面在结合能102.18 eV处出现了Si 2p峰，说明水玻璃在独居石表面发生了吸附反应；经Ca2+离子和水玻璃共同处理后，如图 8c所示，结合能102.18 eV处，Si 2p峰强提高，峰面积增大，说明Ca2+离子的存在提高了水玻璃在独居石表面的吸附量，由此强化了水玻璃对独居石的抑制效果；Ca2+离子、EDTA和水玻璃共同处理的效果如图 8d所示，Si 2p峰强及峰面积相对于未加EDTA时明显降低，可知EDTA能够通过络合清洗独居石表面Ca2+离子的方式，减少水玻璃在独居石表面的吸附。
经Ca2+、EDTA和水玻璃单独或联合处理前后独居石表面的相对原子浓度如表 1所示。经水玻璃处理后，独居石表面Si原子浓度为2.23%；先后经Ca2+和水玻璃共同处理后，独居石表面Si原子浓度为3.95%，相对于仅经水玻璃单独处理，Si原子浓度提高了1.72百分点，与此同时，在独居石表面出现了原子浓度为1.73%的Ca，说明在独居石表面同时存在Ca2+和水玻璃的吸附，且Ca2+离子促进了水玻璃在独居石表面的吸附；先后经Ca2+、EDTA和水玻璃处理后，独居石表面Si原子浓度为1.05%，且无钙元素出现，相对于仅经Ca2+和水玻璃共同处理，Si原子浓度降低了2.9百分点，Ca原子浓度降低了1.73百分点，说明EDTA通过络合清洗独居石表面的Ca2+离子组分，有效地消除了Ca2+离子对独居石浮选的影响。
2.4 显微聚团分析单独或联合使用1.8×10-4 mol/L的OHA和0.6×10-4 mol/L的OP处理前后，微细粒独居石的疏水聚团现象如图 9所示。
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| (a)去离子水；(b)OHA；(c)OP；(d)OHA+OP 图 9 经OHA和OP单独或联合处理前后独居石颗粒的聚团现象 Fig.9 Optical microscope images of monazite particles aggregation before and after agent treatment |
由图 9a可知，未经药剂处理的微细粒独居石呈分散状态，说明该状态下的独居石颗粒表面疏水性能不足以使颗粒疏水聚团成明显的聚集体；由图 9b可知，经OHA单独处理后，独居石颗粒出现了聚团现象，捕收剂OHA在独居石表面吸附后，使独居石表面疏水性提高而絮凝成较大的聚集体；由图 9c可知，经OP处理前后，独居石颗粒无明显的絮凝现象，说明单独使用非离子表面活性剂OP不能提高独居石表面的疏水性；在图 9d中可见，经OHA和OP联合处理后，独居石颗粒絮凝成更大的聚集体，且其聚集体尺寸明显大于仅经OHA处理的情况，说明OP与OHA共吸附在独居石表面，二者通过一定的协同作用强化独居石表面的疏水性，进而提高微细粒独居石颗粒的浮选效果，该结论与上文中复合捕收剂对微细粒独居石的浮选结果一致。
3 结论(1) 当组合抑制剂中水玻璃用量100 mg/L、EDTA用量1×10-3 mol/L，复合捕收剂中OHA用量1.8×10-4 mol/L、OP用量0.6×10-4 mol/L时，得到的浮选精矿中独居石的回收率为80%，萤石回收率为24.4%；在联合使用复合捕收剂和组合抑制剂时，微细粒独居石与萤石浮选分离效果优于仅使用单一捕收剂或单一抑制剂的情况。
(2) Ca2+离子可以提高水玻璃对独居石的抑制作用，不利于独居石的浮选回收，EDTA可以络合清除独居石表面的Ca2+离子，消除Ca2+离子对独居石浮选的影响。
(3) 复合捕收剂中的OP与OHA在独居石表面发生协同吸附，强化微细粒独居石表面的疏水性，促使其疏水聚团成较大的聚集体，进而提高其浮选效果。
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