1 前言

铝土矿渣又称赤泥，是氧化铝生产过程中的一种典型副产物，铝厂每生产1 t的氧化铝将产生1~2 t的赤泥。由于受到当地经济、环境和政策的限制，大部分的赤泥主要通过堆存处理。在堆存过程中，由于赤泥的高碱性，不仅占用了大量的土地资源，还污染了周围的土壤、水和空气，造成了更为严重的环境污染^{[1, 2]}。随着环保意识的日益增加和固废处理技术的不断进步，禁止赤泥随意堆存的呼声也越来越高。寻求新型赤泥处理方法也越来越受到重视，要求从处理方式、安全性等方面，解决赤泥带来的环境安全问题。近年来，资源的匮乏成为限制我国有色金属工业发展的因素之一，矿产资源的有效利用也逐渐成为研究热点。赤泥中富含大量的有价金属，露天堆放的赤泥若加以利用，在缓解资源匮乏的同时，也能解决赤泥堆放带来的环境问题^[3-8]。

在元素周期表里，有一系列性质非常接近的金属元素被称为稀土元素，而钪(Sc)是稀土元素里面第七个被发现的。钪是一种非常活泼的金属元素，与其他元素化合时主要呈现出正三价，在空气中易被氧化生成氧化钪(Sc₂O₃)而失去金属光泽，目前钪在冶金、化工、电子等行业被广泛应用。赤泥也被认为是稀土元素生产的二次资源，尤其是钪。赤泥中钪的含量根据铝土矿的性质和加工工艺的不同，含量在0.004%~0.01%之间^[9-12]。钪作为稀土元素的一种，一般情况下若矿石中的钪含量能在0.002%~0.005%之间，则可以视作重要的钪资源。铝土矿中钪的含量一般超过0.004%，而赤泥经提铝后钪含量可富集至0.01%以上。

钛(Ti)作为一种分散的稀有金属，最有用的两个特性是：抗腐蚀性和金属中最高的强度－重量比。钛和钛的合金大量用于航空工业，有“空间金属”之称；除此之外，钛被广泛应用于化学工业、造船工业、制造机械部件、硬质合金等高科技领域。由于钛优异的物化性质，被很多发达国家如美国、法国等视为战略金属。由于氧化铝生产工艺和产地的不同，其中铝土矿渣中有价金属的含量也有不少差异，但是几乎每一个产地的赤泥中都含有高含量的二氧化钛(TiO₂)，赤泥中二氧化钛含量一般在4%~12%之间，通常以锐钛矿、钙钛矿等形式存在^[13-18]。因此，从经济及环境保护方面来看，赤泥中提取钪和钛具有重要意义^{[19, 20]}。

2 从赤泥中回收钪的研究现状

铝土矿中Sc₂O₃含量为20~150 μg/g，铝土矿经过生产氧化铝后，基本上98%的钪在赤泥中富集，所以赤泥是很好的提钪原料^{[21, 24]}。通过研究分析证实，赤泥中的Sc不是离子吸附型，也不存在于新形成的铝硅酸盐矿物相中，主要以类质同象形式分散于铝土矿及其副矿物如金红石、钦铁矿、锐钦石、错英石、独居石等中^{[10, 25]}。目前赤泥中提钪的工艺主要分为湿法冶金和火法-湿法冶金^{[10, 26]}。

2.1 湿法冶金

湿法冶金的主要原理一般采用高浓度的酸(硫酸、盐酸或硝酸其中一种)浸出赤泥，赤泥中金属离子如铁、钠、铝、钪和钛等主要以金属氧化物的形式存在，与酸反应生成可溶性的金属阳离子进入溶液中，然后将酸浸液中钪进行溶剂萃取或离子交换回收。

罗宇智等^[24]研究赤泥分别在盐酸和硫酸体系下浸出钪，其中在盐酸体系下钪的浸出率最高达94.66%；在硫酸体系下钪的浸出率略低，最高达到84.52%。但是缺点在于盐酸浸出钪的过程中，盐酸易于挥发导致酸耗较大；在硫酸体系下产生的浸出液存放时间短。后续采用赤泥硫酸熟化浸出正交试验确定了最优条件为:98%的硫酸加入量34 mL，熟化温度260 ℃，熟化时间60 min，浸出液固比4。在最优条件下钪浸出率可以达到91%以上，同时在浸出过程中钙和硅的浸出率较低，可以避免浸出液凝胶化，使得浸出液更长时间的保存。

Zhou等^[1]提出了一种从赤泥中选择性浸出钪和铁的新方法，选择EDTA作为络合剂，在浸出工程中重新分配钪和铁离子的种类，大大提高了钪对铁的选择性。最佳工艺参数为浸出剂(HCl+H₂O)：赤泥：EDTA为40 mL：10 g：2 g、盐酸用量为理论值的40%、温度为70 ℃、反应时间为4.0 h。在最佳条件下，钪和铁的浸出效率分别为79.6%和6.12%，Sc/Fe的浸出率比达到13.0，为不添加EDTA时Sc/Fe浸出率比的1倍。该方法不仅降低了酸的消耗，而且大大提高了Sc/Fe浸出率比，使后续的铁和钪分离更加容易。此外，这项工作为从固体废物中回收和分离有价金属提供另一种方法。

目前溶剂萃取法是钪分离与提纯过程中的一种重要方法，常用的萃取剂有P204、P507等，这一类萃取剂为酸性磷类萃取剂。Wang等^[22]研究在硫酸体系下从澳大利亚赤泥中提取钪，之后用溶剂萃取法从赤泥浸出液中回收钪。分别比较了三种酸性有机萃取剂的萃取效果，其中P204的萃取效果最好。在pH=0.25和40 ℃的条件下，以0.05 mol/L P204和0.05 mol/L TBP组成的有机体系，在相比O/A=1：5条件下，钪的萃取率能达到99%以上，几乎不同时萃取铁和铝。最后在反萃过程中，向有机相加入5 mol/L氢氧化钠，有机相中的钪被分离，得到Sc(OH)₃产物。

徐璐等^[27]也采用了P204作为萃取剂，研究了盐酸浓度、浸出时间和液固比对拜耳法赤泥中钪萃取率的影响，在最优条件下，钪的萃取率可达到97.99%。溶剂萃取法回收赤泥中钪，具有萃取能力高、选择性高、分离效率高和富集能力强等优点，可从赤泥浸出液中大规模回收钪等微量稀有金属。同时萃取之后的反萃液可以循环使用，萃取性能基本上没有损失。缺点是萃取剂虽然对钪有较好的选择性，但是一部分钛、铁等杂质元素会被共萃，同时萃取剂成本偏高。

Onghena等^[23]采用硫化、焙烧和浸出相结合的方法，先从赤泥中选择性地浸出钪。浸出方法采用多级浸出，最终浸出液中钪的浓度较单级浸出提高了三倍。然后用三氟甲基磺酰亚胺萃取，萃取时相比O/A为1：5，从所得的硫酸盐滤液中纯化钪，提高了体系中钪的浓度。最后采用沉淀法从富钪溶液中回收并纯化。除钠等沉淀的主元素外，钪的纯度能达到98%，具体工艺流程如图 1。

湿法冶金将赤泥直接进行高浓度酸浸，使得酸耗大、处理环境差，此外酸浸液成分复杂，后续钪与其他金属离子的分离也会成为一大难题。优点就是钪的浸出率高、损失较少和处理流程简单。

2.2 火法-湿法冶金

火法-湿法冶金的主要原理将赤泥先焙烧还原除铁、炉渣提氧化铝后，赤泥中含量较高的金属元素如铁、铝等被分离回收，使得钪在渣中得到进一步富集，再用酸浸法将残渣中的钪转移到溶液中，最后将酸浸液中钪进行溶剂萃取或离子交换回收。

Shinde等^[28]将赤泥、焦碳粉和石灰石放入电弧炉中进行还原熔炼，熔炼后的产物为生铁和含硅的残渣。残渣经过回收铁、铝等金属元素后，95%以上的钪进入浸出渣中，浸出渣中含钪量为赤泥的2.65倍，再用酸浸—萃取工艺从浸出渣中回收钪。该方法在回收钪的同时回收了氧化铝，所用原料比较常见且价格合理，缺点就是钪的回收率不高且能耗大，在工艺过程中产生的二氧化碳会对环境造成一定污染。

Borra等^[29]研究了赤泥与碳酸钠在950 ℃条件下焙烧4 h，焙烧之后的残渣在80 ℃下水浸60 min，可去除75%的氧化铝，98%以上的铁可以通过冶炼除去(回收)。矿渣在90 ℃的酸液中浸出，钪的浸出率可达80%以上。该工艺用氢氧化钠替代碳酸钠，可降低焙烧温度，可回收大部分金属和稀土。具体工艺流程如图 2。

Palant等^[30]将赤泥与浓硫酸混合后，将其混合物充分搅拌后在200 ℃下焙烧1 h，得到的残渣用硫酸氨浸出。钪进入液相中，采用P204+煤油组成的有机体系对浸出液进行萃取，可以得到富钪的有机相。稀盐酸反萃取钪，当钪富集一定浓度后用草酸与钪反应生成草酸钪沉淀，钪的综合回收率可达90%以上。该方法的工艺流程相对简单、钪的回收率高、工艺所需的试剂廉价易得等，不足之处就是能耗高、赤泥的综合利用率不高。

火法冶金的优点在于先将赤泥进行预处理，回收了高含量的金属元素如铁、铝等，使得钪在残渣中得到进一步富集，便于后续钪与其他金属的分离；缺点在于处理流程长、能耗高和设备投资大，此外不可避免损失一部分的钪，造成钪的综合回收率不高，产生大量废气造成二次污染等缺点。

综上所述，无论是湿法冶金还是火法-湿法冶金，两者的共同点都采用酸浸法将钪转移至溶液中，最后溶剂萃取或离子交换回收钪。湿法和火法-湿法回收钪目的都是出于提钪之前除去大量杂质离子，逐步将钪富集。酸浸法富集钪都是必不可少的一步，由于赤泥中金属种类多，钪与其他元素如铁、铝等相比属于微量，一些金属离子不可避免会被共沉淀下来。溶剂萃取法是目前应用最广泛的钪提取分离方法之一，该方法具有选择性高、处理量大、操作简便等优点，但是在有机相反萃过程中，也会造成酸耗大、处理流程长等缺点，不符合绿色环保的理念。

3 从赤泥中回收钛的研究现状

赤泥中钛的赋存状况比较复杂，并不是以单一的矿物形式存在，而是多种矿物共存。由于赤泥是铝土矿在强碱性介质及高温条件下排出的尾渣，其中的钛多以钙钛矿和板钛矿的形式存在，结构稳定^[13]。目前将赤泥中的钛进行回收有两种方法，分别为火法冶金和湿法冶金。火法回收钛的原理一般是将赤泥烧结除去铁、铝、硅等，使钛于渣中富集，再将渣中的钛浸出。除火法外，还可采用湿法回收钛，则主要以酸性浸出工艺为主^[26]。

Kasliwal等^[31]提出了一种富集赤泥中二氧化钛的新方法。通过分析赤泥中各组分的浸出动力学，表明随着酸与赤泥比的增大、浸出温度的升高以及焙烧温度的升高，赤泥中二氧化钛的分级富集量增大。为了提高二氧化钛的富集度，对浸出渣进行碳酸钠焙烧以去除铝，并且得到了最佳焙烧条件：温度1 150 ℃，反应时间115 min。在最优焙烧条件下的最大富集量为0.76左右，而不焙烧条件下的最大富集量为0.36。

Agatzini-Leonardou等^[32]研究主要集中在从拜耳法氧化铝生产过程产生的赤泥中回收钛。浸出工艺是在常压条件下，不经任何预处理，用稀硫酸从赤泥中提取钛。采用统计设计和实验分析的方法，确定了酸正态性、温度、固液比等因素对浸出过程的主要影响及相互作用。在酸浓度为6 mol/L、温度为60 ℃、固液比为5%的最佳条件下，钛的回收率达到64.5%，铁的浸出率达到46%，而铝的浸出率不超过37%。

Piga等^[33]将赤泥、煤、石灰和碳酸钠混合磨碎、焙烧，得到的焙烧产品在65 ℃下水浸1 h，之后进行磁选分离、硫酸浸出，钛的回收率可达73%~79%，具体工艺如图 3所示。

王琪等^[34]研究了用硫酸浸出赤泥中铁、铝和钛。通过探讨多因素条件实验对赤泥中金属浸出率的影响，如反应时间、液固比、硫酸浓度、反应温度、赤泥的颗粒粒径等因素，从而确定铁、铝和钛的最佳条件。结果表明，颗粒粒径为0.15~0.18 mm的赤泥，在600 ℃温度下焙烧5 h后，硫酸的浓度为12 mol/L，反应温度控制在60 ℃，液固比控制在5的酸浸条件下反应1 h，铁、铝和钛的浸出率分别为46.7%、63.3%和54.3%。

廖春发等^[35]研究了在硫酸体系下赤泥中钛浸出的工艺条件，并且对浸出反应的动力学进行了研究。动力学分析表明，硫酸浸出是一级反应，浸出反应控制步骤为固膜扩散控制。浸出试验中，通过探讨硫酸浓度、浸出温度、浸出时间、搅拌速度对钛浸出率的影响，得出在赤泥平均粒度约为74 μm、硫酸浓度6 mol/L、时间3 h、搅拌速度100 r/min、温度80~95 ℃的最佳浸出条件下, 钛的浸出率可达80%以上。

目前从赤泥中提取钛的研究多为酸浸法，虽然该方法可以使得钛的浸出率较高，但是缺点也很明显，即酸的消耗量大和其他金属离子大量溶解浸出，这也就造成了后续处理流程长。因此该如何实现赤泥中钛和其他金属的有效分离，是一个值得研究和深入探讨的问题^{[13, 36]}。

综上所述，回收赤泥中钪和钛这2种有价金属的方法主要以湿法冶金和火法-湿法冶金为主，表 1总结了钪和钛的部分冶金工艺以及该工艺的技术不足。赤泥中钪与钛的含量相比属于微量，在回收钪的同时钛不可避免的会被提取，因此钪和钛选择性地分离回收将成为今后研究重点。

4 结语

从近几年的研究成果来看，从赤泥中回收钪和钛等有价金属是可行的。但是纵观近几年国内外的研究成果，从赤泥中提取钪的同时，不少杂质元素如钛不可避免地会被提取出来。这也就造成了钪的纯度达不到标准，影响了钪的价值。赤泥金属元素中钛的含量高，仅次于铁、铝、钙和钠。从目前国内外提钛工艺来看，钛的回收率不高，造成了大部分的钛损失，并且杂质元素偏多很难实现产业化。

目前，赤泥综合利用的处理方法中，生产建筑材料和土壤修复剂已在工业生产中得到应用。由于生产成本、设备要求等因素，有价金属的回收只停留在实验室研究阶段，未能广泛应用于工业生产，应尽量减少成本满足经济可行性。目前，无论是湿法冶金或火法—湿法冶金，钪和钛都能实现高效浸出，制约工业化的关键是钪和钛的纯度达不到要求。因此，酸浸液中钪和钛的高效分离与提纯将会是未来研究重点，采用合适的分离方法得到钪和钛产品，在提高钛回收率的同时实现钪和钛的选择性回收，“变废为宝”，这将对赤泥中有价金属的综合利用具有重大意义。