我国是铝制造大国，氧化铝和电解铝产量均占世界50%以上，每年产生大宗危废赤泥约1亿t，而我国赤泥综合利用率仅为4%。赤泥是氧化铝生产排放的强碱性固体废弃物，每生产1 t氧化铝就要附带产生赤泥1~1.5 t，低成本、无害化大宗消纳利用赤泥是亟待解决的世界性难题。赤泥的堆置不但浪费土地资源，由于其高碱性的性质，赤泥的化学成分还会渗入土壤和地下水中，严重污染赤泥堆置场地周边的生态环境^[2]。国内外赤泥综合利用的研究主要集中在生产建筑、陶瓷、吸附、新型功能材料和回收铁、铝、钛、钠及稀有金属等。赤泥的减量化、资源化、无害化及全组分利用，不仅能解决上述危废堆存导致的严重环境污染，还可缓解我国铝土矿和铁矿石高度依赖进口的困局，同时可满足生态文明建设与保障资源安全供给的国家重大战略需求。

1 赤泥的性质

赤泥为碱性固体废弃物，其颗粒直径一般为0.088~0.25 mm，密度2 700~2 900 kg/m³，容重800~1 000 kg/m³，熔点1 200~1 500 ℃。其pH值的范围为10.29~11.83，属于强碱性土^[3]。赤泥中主要的矿物为方解石和文石，还含有蛋白石(SiO₂·nH₂O)、三水铝石(Al(OH)₃)、针铁矿(α-FeO(OH))等矿物，其矿物成分较为复杂^[4]。由于其金属含量较低，直接利用赤泥回收有价金属如铁和铝等从经济效益来看并不划算。赤泥颗粒非常细，比表面积很大，很适合用来制作吸附剂，国内外很多学者也做了这方面的研究，赤泥作为吸附剂使用虽然效果较好，但工业用量太少。如今能够大批量利用赤泥的方法一般是将赤泥作为结构材料，例如利用赤泥制作路基材料、用于生产水泥和制作免烧砖等，但由于赤泥碱性较强且难以脱碱，作为结构材料在建材领域利用时，容易出现泛霜现象，同时赤泥中的锆石和独居石等还具有放射性，若要直接用于路基等建材会导致辐射超标，降低赤泥辐射又存在成本太高的问题。

根据铝工业生产工艺的不同，会得到不同类型赤泥，如拜耳法赤泥、烧结法赤泥和联合法赤泥。赤泥的主要化学成分为SiO₂、CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、Na₂O、K₂O和TiO₂。不同类型的赤泥各组分含量如表 1所示^[5]。

2 赤泥综合利用

在优质资源日益衰竭的今天，研究利用赤泥可有效缓解资源衰竭的压力，同时从根本上解决因赤泥堆放所引发的环境问题。当前，学者们在赤泥的综合利用方面进行了大量的研究，主要集中在以下三个方面：作为结构材料，用在道路建设和建筑领域中；改性后作为矿物材料，对某些反应催化和对某些污染物降解；分解提炼其中的有价金属等。但由于成本利润问题，很多研究还只停留在实验室阶段，还没有工业化的应用。

2.1 作为结构材料

目前消纳赤泥最多的方式是用作结构材料，对赤泥整体进行利用。常见的研究有利用赤泥制备水泥、免烧砖和微晶玻璃等建材，把赤泥作为路基或堤坝的填充材料等。作为结构材料能最大限度地利用赤泥，是大批量消纳赤泥最好的方法。

2.1.1 制备水泥

赤泥中含较多的α-硅酸二钙，它是水泥中的主要物相之一，而且赤泥有较好的水硬性质，故可作为混凝土的原料，应用于道路和建筑工程中。颜祖兴^[6]研究结果表明，水泥中掺杂赤泥的量最佳为20%~25%，此时得到的赤泥混凝土其变形性能和普通混凝土基本一致，耐磨性和普通水泥也基本相同。Kong Ing等^[7]对赤泥酸化，对锯末碱化，然后把处理过的赤泥和锯末混合，得到了8.3MPa~138 MPa高抗压强度的复合材料，其强度与水泥(抗压强度9MPa~20.7 MPa)相当。黄鹏^[8]研究了大剂量掺杂赤泥的混凝土制备方法，应用超细水泥、物化激发混合材活性、蒸压石灰水浴和优化集料四种手段，最终配制出强度能够达到120 MPa以上，同时赤泥含量高达70%的混凝土，实现了大规模利用赤泥。Wan等^[9]发现经过热处理的赤泥可改善黄土硅酸盐的凝胶力学性能。热处理的赤泥不但拥有良好的凝胶性能，从而改善材料的力学性能，同时由于赤泥的碱性成分，在早期可以促进钙矾石生成而有利于水泥材料的早期强度。研究表明，当赤泥掺杂量为5%时，材料力学性能改善效果最好。

2.1.2 制备建筑材料

由于赤泥颗粒非常细，粘结度比较低，成型性能较好，加入其他辅料和成孔剂后可以使材料内部形成互相独立的气孔，起到较好的保温作用。由于赤泥拥有细密的结构，添加其他辅料经过烧结后会更容易产生位错等晶格缺陷，增强材料的强度，这也是赤泥能作为一种潜在建材使用的基础。王清涛等^[10]利用赤泥作为主要原料，添加其他建筑废料后成功制备了一种保温建筑材料，其体积密度为0.26 g/cm³，抗压强度达到7.83 MPa；其孔隙率为73.28%，闭气孔率达到90.52%，保温效果良好。Nguyen Hoc Thang等^[11]利用ASTM C109/C109M99模型，将赤泥和稻壳灰两种废料混合并填充到5 cm³的立方模具中，然后在室温下固化28 d，最终得到抗压强度为6.8~15.5 MPa，在1 000 ℃下耐热2 h的高耐热材料。杨芳^[12]考察了用赤泥制备免烧砖的最佳原料配比，可利用33%~37%的赤泥作为原料制备抗压强度符合JC/T 422-2007《非烧结垃圾尾矿砖》标准的免烧砖。拜耳法赤泥含碱量较高，作为建筑耗材容易出现泛碱问题，刘海锋等^[13]利用70%~80%的赤泥，通过与其他材料如水玻璃、微硅粉等搅拌挤压压制成型，最后在0.8~1.2 MPa的压力下养护2~4 h，获得了性能稳定、抗压强度高、不泛碱的免烧砖。Deihimi Nazanin等^[14]利用赤泥和废弃玻璃两种固体废物，配合NaOH成功制备了抗压强度高达45 MPa的材料，同时赤泥利用率达到了60%。Yanbing Z等^[15]将赤泥引入到传统制备陶瓷工艺中，通过在钢渣中加入不同比例的赤泥，优化陶瓷的性能。在最佳烧结温度1 140 ℃下制备了40%赤泥的陶瓷，所制备的陶瓷抗弯强度大于93 MPa。此外，赤泥还能作为某些合金的复合材料，增强材料的某些力学特性。如Siva Karuna G等^[16]利用赤泥作为铝2024T351的增强相，在铝合金内融入3%的赤泥后材料的抗压强度得到明显提高。张培新等^[17]利用赤泥为主要原料，制备了抗压强度高、化学稳定性强的微晶玻璃，其中钙铁透辉石(CaFe[Si₂O₆])为其主晶相，由于成分中Ca含量较高，其耐碱性比较好，可以用于化工和冶金产业中的耐碱耐腐蚀材料。杨家宽等^[18]研究了大比例利用废渣制备玻璃的方法，综合利用赤泥和灰煤粉成功制备微晶玻璃，利用赤泥达到50%以上，废渣总量占比达到90%以上。当CaO的含量为25%~31%、SiO₂的含量为31%~44%时，玻璃的融化温度达到1 380℃。通过改性后的赤泥可以起到阻燃作用。宋剑峰等^[19]利用表面改性赤泥作为协助阻燃剂，配合膨胀型阻燃剂达到了良好的阻燃效果。在加入改性赤泥后，阻燃剂的结构更加连续、密度更高，材料极限氧指数达到32.2，达到V-0级抗燃等级。

2.1.3 作为填充材料

赤泥作为填充材料的利用率是最大的，但赤泥碱性较高，还含有辐射性元素，作为基建材料使用时要考虑对周边环境的影响，在必要的时候要预先对赤泥做降碱降辐射处理，以达到使用要求。齐建召等^[20]从尽可能利用废弃原料角度出发，将70%~85%的赤泥、5%~15%的石灰和10%~20%的粉煤灰用于公路基层材料填充，所建成的赤泥道路基层7 d抗压强度达到2 MPa以上，28 d强度达到3 MPa以上，达到高等级公路的国家标准要求。刘晓明等^[21]利用拜耳法赤泥、煤灰粉和煤矸石作为公路路基的基本材料，并对路基7 d养护后做了无侧限抗压实验，其抗压强度大于6 MPa，经过干湿循环、冻融循环后其抗压强度均满足国家标准，并具有良好的耐久性。陈蛟龙等^[22]利用赤泥与其他工业固体废料做膏体填充材料，赤泥含量接近50%，固相占比70%，28 d单轴抗压强度达到5.49 MPa。材料随着水化反应的进行，其内部晶体结构由针状逐渐变为棒状，这一结构转变使材料结构随水化反应的进行而增强。赤泥由于其碱性过高而限制其作为河堤等建筑的结构材料，Panda Ipsita等^[23]利用微生物降低赤泥的碱性，往赤泥中添加乳制品废物等有机废物使微生物附着，将赤泥从高碱度(pH=10.06)降低到低碱度(pH=7.5)，同时经过生物处理后的赤泥的无侧抗压强度增加了162.1 kPa。因此，经过微生物处理的赤泥能更好地用于建设河堤与路基。

2.2 吸附污染物 2.2.1 吸附水中的污染物

赤泥本身具有活性高和比表面积大的特点，所以可以利用改性后的赤泥作为某些离子的吸附材料，用以吸附污染物，焙烧或酸化等方法可增强赤泥对某一种元素的吸附量，并且可返回重复利用，最终达到以废治废的目的。鲁桂林等^[24]使用赤泥制备聚合氯化铝铁(PAFC)用以处理废水中的高岭土，PAFC适合在弱酸到碱性的环境下处理废水，在废水中，当高岭土浓度大于100 mg/L时，使用0.15~0.17 g/L的PAFC处理废水，其最佳处理温度为25 ℃。Zhang Yutao等^[25]利用焙烧活化后的赤泥吸附水中的Hg，研究表明，在pH值3.5~6.5的环境下，500 ℃下焙烧4 h的赤泥对对100 ng/g的Hg溶液有最大吸附量，达到96.7 ng/g。对吸附Hg后的赤泥加热后，可以完全清除赤泥中的Hg，吸附剂可以二次使用，并且吸附效率不会降低。Lakshmi Narayanan S等^[26]利用酸化处理后的活性赤泥吸附水体中的Pb(Ⅱ)，从Langmuir等温线可看出，改性后的赤泥适合用来吸附Pb(Ⅱ)，其每克吸附物的最大吸附量比其他吸附剂要多27.02 mg。Guo Tengfei^[27]利用酸活化赤泥使其比表面积增加10~28 m²/g，经过酸活化后的赤泥用以吸附溶液中的磷酸盐，其吸附量为1.92 mg/g。其吸附规律遵循Langmuir伪二阶模型。Belviso Claudia等^[28]利用赤泥和胶体二氧化硅替代铝源成功制备了具有羊毛球状结构的沸石，由于用作铝源的赤泥含有Fe₃O₄等磁性混合物，较容易借助外部磁场分离，故所制备的沸石可用于废水吸附。张翅鹏^[29]等利用赤泥高碱性的特性，对赤泥采用焙烧改性和盐水焙烧联合改性后，加入废水中。该改性赤泥有效提高了废水的pH值，同时对Mn²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Co²⁺和Ni²⁺等重金属污染物的吸附能力较未经改性的赤泥有明显提高。

2.2.2 吸附气体污染物

赤泥除具有较大比表面积外，还富含Na₂O、CaO和MgO等碱性物质，与某些酸性污染气体如(NO₂和SO₂等)反应较为剧烈，故赤泥可用于吸附气体污染物。如Nath H等^[30]研究了赤泥吸附铝工业中产生的氟化物废气的效果，发现在300 ℃左右下赤泥中的金属组分与AlF₃、FeF₂、FeF₃和以NaF形式存在的气体氟化物发生了反应。杨国俊等^[31]利用赤泥的高碱性特点，将其作为脱硫剂使用，以吸附废气中的SO和SO₂等酸性气体。用吸收塔上的喷淋管喷嘴将赤泥雾化喷出，与烟气充分接触反应。南相莉等^[32]利用赤泥作为二氧化碳的固化剂，同时利用超声波和机械搅拌设备强化焙烧改性赤泥对低浓度二氧化碳的吸收。当超声波功率为600 W、反应温度为25 ℃、固液比为1：6、气体流量为0.025 m³/h、搅拌叶轮转速为150 r/min时，最大固碳量超过了71.72 g/kg。

2.2.3 改良土壤

由于赤泥含有植物所需的P、Ca和Mg等元素，可以为农作物的生长提供必要的营养，改良土壤土质。同时赤泥还含有大量的Fe、Al、Ca和Ti的氧化物，可以用以制备某些重金属元素的吸附剂。通过改性可以让赤泥在吸附土壤重金属的同时改善土壤环境。Wang Yangyang等^[33]利用赤泥修复受重金属污染的土地，将5%的赤泥加入土壤中后，土壤的pH值提高了0.5，同时Cd、Pb、Cu和Zn的稳固率分别达到了67.95%、64.21%、43.73%和63.73%，小麦中的Cd、Pb、Cu和Zn含量分别减少了24.38%、49.20%、19.42%和8.89%，最终小麦增产24.66%。R. Zhou等^[34]研究了赤泥对被重金属污染的土地中Cd和Pb的固化效果，加入赤泥后土壤的pH值明显提高，添加5%的赤泥后，土壤中游离Cd和Pb分别下降了90%和72%；不同剂量的赤泥对小麦根系生长有不同的影响，小剂量(3%)的赤泥有利于在污染土壤中小麦根系的生长。Luo Huili等^[35]用磷酸盐活化赤泥，用于稳固土壤中的镉，在水稻盆栽实验中，往土壤中加入3%的改性赤泥，可以使水稻根中镉的含量增加53.87%，而大米中镉的含量下降24.17%，实现了对镉元素的控制。

2.3 分解提炼赤泥中有价金属 2.3.1 提炼铝和铁

赤泥作为氧化铝工业生产的废弃物，由于工艺所限，有很多铝元素和铁元素还残留在赤泥中，一般是以氧化铝和氧化铁等碱金属的形式存在，若不回收直接排放，不仅浪费了铝铁资源，还会因碱性污染了土地。于是很多学者探寻通过合适的方法从赤泥中回收提炼铝和铁。Wang Yanxiu等^[36]利用钙化-碳化法从赤泥中回收氧化铝，并且降低赤泥的pH值，经过钙化—碳化处理后的赤泥，可以回收46.5%的氧化铝，并且产物中Na₂O的含量降至0.3%以下，大大降低了赤泥的碱性。拜耳法赤泥的含铁量为20%~45%，也是一种铁资源，Agrawal Shrey^[37]使用微波辅助还原法富集赤泥中的铁，添加8%~12%还原剂，在1 000 ℃微波下照射10 min，可以达到95%的铁回收率。Sadangi JK^[38]采用磁化焙烧和磁选相结合的方法成功回收了赤泥中的铁元素。磁化焙烧中赤泥中的针铁矿转化为磁铁矿和金属铁，可以用磁选方法回收。在最佳焙烧温度1 150 ℃、焙烧时间60 min、磁选机磁场磁感应强度为0.18 T条件下，获得铁精矿铁回收率为61.85%，铁含量为65.93%。Sumedh Gostu等^[39]对赤泥经过低温处理，利用CO、CO₂和N₂的混合物对赤泥进行还原处理，将赤泥中的赤铁矿还原成磁铁矿，再用磁选机回收，其最佳还原条件为焙烧温度540±10 ℃，CO和CO₂分压为0.070±0.001 atm(bar)，焙烧时间30 min。针对高铁赤泥中含有50%的Al₂O₃和Fe₂O₃，张颖异等^[40]先通过直接还原法将铁元素分离，得到的残渣为C₁₂A₇，再对C₁₂A₇进行氧化铝浸出。当C₁₂A₇的碱度为3.75时，铁的回收率达到90%，回收效果明显。刘万超等^[41]用焙烧还原方法，在焙烧温度1 300 ℃、碳粉与赤泥质量比为18：100、添加剂和赤泥质量比为6：100的条件下焙烧110 min，经过磁选回收铁精矿，回收率达到81.40%，所得精矿可作为海绵铁炼钢的原材料。

2.3.2 回收赤泥中的稀土元素

根据铝工业工艺的不同，残留在赤泥中的稀土元素含量也不一样，钪的氧化物(Sc₂O₃)的含量为40~100 μg/g不等，稀土元素总量为300~1 500 μg/g不等。稀土元素主要以类质同像的方式分散在其他矿物的晶胞中。Zhaobo Liu等^[42]对赤泥硫化后，将得到的产物在750 ℃下高温焙烧40 min，可以得到不含Fe³⁺的Sc³⁺，在焙烧过程中包括NaFe(SO₄)₂和NaAl(SO₄)₂在内的亚硫酸盐会被分解为SO₂和SO₃等产物，以作为制作硫酸的原料。Rivera Rodolfo Marin等^[43]利用干消法，经过水浸出后提取赤泥中的稀土元素，在室温下用HCl干燥消化赤泥然后水浸，在浓度为6~8 mg/L的溶液中回收了40%的Sc。Zhaobo Liu等^[44]使用液-液萃取法从拜耳法赤泥中回收Sc，在硫酸盐浸出焙烧后的拜耳法赤泥浸出液中，使用有机磷萃取剂能有效地回收浸出液中的Sc，在温度15 ℃、V(有机溶剂)：V(水)=V(10)：V(1)的条件下，Sc的回收率达97%。在铝工业中，由于氧化铝含量较高的赤泥在冶炼过程中需要大量的阻燃剂，大大增加了铝工业生产系统的能耗，为整个工艺流程增加了成本。Borra等^[45]在熔炼之前通过碱焙烧回收赤泥中的氧化铝，但由于碱焙烧过程中产生了不溶于酸的钙钛矿相，导致赤泥的稀土元素回收率大幅下降。但对得到的炉渣进行淬火后，其钙钛矿也能被酸溶出，解决了稀土元素回收率低的问题。

3 结论与建议

赤泥的综合利用与处理已经引起学者们的重视，前人已经做了大量的研究工作，但由于赤泥的特殊性质，在其综合利用方面还存在不少问题。例如，作为结构材料，赤泥由于含碱量较高，作为建材使用时会导致泛霜现象的产生而影响其性能和美观；赤泥作为吸附剂处理污水，由于其本身含有重金属离子，可能会导致赤泥中重金属溶入水体中引起二次污染；以及回收其中有价金属存在成本高等问题。针对这些问题，提出如下建议：

(1) 在结构材料中掺杂赤泥的工艺，要保证成品原料中有害元素清除干净，达到国家标准；保证材料强度达到使用要求；同时对强碱性的赤泥进行酸化处理，防止泛霜现象的产生。

(2) 使用赤泥作为吸附剂处理污水时，应该评估赤泥所含重金属元素对水体的影响。同时可通过焙烧等方式对赤泥进行改性，增大其比表面积和孔隙率，以增强其吸附效果。

(3) 赤泥有价金属的回收研究大部分还停留在实验室阶段，其主要原因是不同工艺甚至不同厂商得到的赤泥组分差异大，适应性差、实际应用较难。因此，对于赤泥有价金属回收的研究应更注重于基础性研究，例如弄清金属元素的赋存状态，元素的迁移形式等。

(4) 要以赤泥的减量化、高值化、无害化、全组分利用为目标，将矿物加工、冶金和材料等多学科深度交叉，通过基础理论研究—关键共性技术与装备开发—技术集成创新—应用示范的全链条系统研究，攻克赤泥有价组分协同提取高值利用新技术及装备等世界性难题，为加快我国铝工业可持续健康发展和支撑生态文明建设提供科技保障。参考文献：