引言

随着工业化、城市化的不断推进，化工生产、矿山开采等过程中产生了大量废水，该类废水的不断排放导致水体及周围土壤环境中，有机/无机污染物不断积累，对生态环境造成了严重影响，重金属污染问题尤为突出。重金属不可降解而且毒性大，同时还具有生物富集性，当其在水体或者人体中富集达到一定程度时，对人体和环境都会造成不同程度的影响。其中重金属镉(Cd)污染问题日益备受关注，Cd(Ⅱ)在水中会发生水解，会以水合离子的形态存在，相比Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ) 结合四个配位水分子形成正四面体结构，Cd(Ⅱ)在水中会结合6个配位水分子构成结构稳定的正八面体配位形态，更难脱去配位水分子，Cd(Ⅱ)去除也较为困难。目前，处理水体中重金属的方法有物理法、化学法、生物法。其中化学沉淀法作为传统的废水处理方法应用较多，以氢氧化物沉淀法最为典型，和其他工艺相比，该法具有工艺简单、易操作、处理量大等优点，但是，对于镉锰等溶度积常数较大的重金属离子，通常需要先将pH调节到10~11，才能确保处理后水中的重金属离子残留浓度达到出水标准，pH方面则又需加酸回调至6~9^[1]，这样的复杂背景，限制了其广泛的应用。而物理法中，应用较多的是各种天然矿石，如蒙脱石、珍珠岩、膨润土等硅酸盐矿物，相关的很多研究确认了其具有一定的吸附效果，但是和碱中和沉淀工艺相比，差异很大尚不具备实用性。经过一定的活化手段能提升其去除重金属的能力，可用于低浓度的吸附过滤，远不能代替碱中和，尤其是较高浓度重金属污水去除领域的应用。因此，开发一种能够高效固定重金属，并且使出水pH保持在中性或者弱碱性的兼顾碱中和的高处理能力和硅酸盐矿物的环境友好的复合材料具有重要的现实意义。

我国珍珠岩产量巨大，并且高品位矿较多。珍珠岩主要成分是无定形SiO₂和Al₂O₃，因其含有结晶水而具有高膨胀性。在大量开采的过程中，会造成大量含珍珠岩的尾矿遗弃堆积，占据大量土地资源。因此对珍珠岩尾矿的回收利用，具有重要的意义。珍珠岩因其具有良好的膨胀特性，被广泛应用于建筑行业的保温、吸声、土壤改良、助滤剂等众多领域^[2-5]，在重金属去除方面也有一定的应用。T.Mathialagan等^[6]使用1.7~2.0 mm的珍珠岩对1 g/L的Cd(Ⅱ)进行吸附试验，结果表明珍珠岩在pH=6的条件下对Cd(Ⅱ)的吸附量为0.42 mg/g。Malena Cabranes等^[7]使用NaOH改性前后的珍珠岩对Cs⁺的去除率分别为84%和89%，改性后的珍珠岩吸附量为2.045 mg/g。谢雯雯等^[8]使用1 mol/L NaOH溶液对珍珠岩(粒度为0.178 mm)进行浸泡、80℃加热2h、过滤、清洗、干燥，然后对100 mg/L金属离子进行吸附去除试验，试验显示碱改性珍珠岩对Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺三种重金属离子的最大吸附量分别达到11.38、9.15、10.16 mg/g。M.Kro′l等^[9]使用珍珠岩废料制备了具有良好的吸附能力的Na-X沸石，对Cd(Ⅱ)进行去除时吸附量可达1 106.88 mmol/kg。这也为使用碱活化珍珠岩提供了新的思路和可能。珍珠岩本身对重金属几乎没有去除效果，改性后的珍珠岩虽然有一定的去除效果，但也存在着去除重金属初始浓度低、样品添加量过大的问题，无法和Ca(OH)₂摩尔当量沉淀重金属，高达1 518.92 mg/g的数量级进行比较。因此我们有必要开发一种能够高效固定重金属的珍珠岩基复合材料。

机械力化学是在高能球磨的作用下，对物质进行剪切、破碎等来对物质晶体的结构进行破坏，提高物质的反应活性，以此来制备材料或者对材料进行改性，这一反应通常发生在固相领域，工艺具有环境友好、无二次污染等优点。如赵越^[10]利用机械力化学将煤矸石进行高能球磨，使晶体结构遭到破坏，并与硫酸混合制备铝基混凝剂，对正磷酸根、五价砷、腐殖酸去除率分别达91.2%、89.6%、93.73%。

本文通过Ca(OH)₂、CaCl₂与珍珠岩一起球磨作用，制备一种新型硅酸盐基高容量兼顾环境友好的复合材料，实现废水中重金属Cd(Ⅱ)的高效去除，不仅为珍珠岩或者其它硅酸盐尾矿的再利用提供了一种新的思路，还对减轻/净化重金属对水质及土壤污染具有重要的意义。

1 试验材料与方法 1.1 材料

珍珠岩原料来自于信阳上天梯某珍珠岩矿，将珍珠岩进行简单的研磨处理，通过X射线荧光光谱仪(XRF)对珍珠岩化学成分进行测试分析，结果如表 1所示：SiO₂含量70.93%，Al₂O₃含量13.00%，烧失量6.30%，还含有少量的CaO、Fe₂O₃、MgO、K₂O、Na₂O等金属氧化物。矿石中还含有不等量透长石、石英斑晶以及隐晶质矿物(角闪石、刚玉、叶腊石、黑云母)。

试验试剂：氢氧化钙(Ca(OH)₂)、二水合氯化钙(CaCl₂·2H₂O)，8/3水合硫酸镉(CdSO₄·8/3H₂O)。试剂均为分析纯，水为超纯水。

试验仪器设备：行星式球磨机(Pulverisette-7, Fritsch, Germany)，转靶X射线衍射仪XRD, D/MAX-RB, Japan)，X射线荧光光谱仪(XRF, Zetium, Holland)，傅里叶红外光谱仪(FT-IR, Nicolet6700, America)，SEM/EDS(Zeiss Sigma 300, Germany)，原子吸收光谱仪(AAS-6880, Shinmadzu, Japan)。

1.2 方法 1.2.1 样品制备方法

预先对氯化钙(CaCl₂·2H₂O)进行烘干处理以去除部分结晶水，然后将CaCl₂、Ca(OH)₂与珍珠岩按照一定的比例(Si : Ca摩尔比为1 : 2)添加于球磨罐中，总质量为2.0 g，球磨转速为600 r/min，球磨时间为1 h。

Cd(Ⅱ)溶液是由CdSO₄·8/3H₂O试剂配置。

1.2.2 试验方法

试验时在常温下进行，在100 mL 100 mg/L Cd(Ⅱ)溶液中投加改性珍珠岩样品，于磁力搅拌器上以400 r/min转速反应2 h后，取上清液进行过滤、测试。

采用AAS对待处理含有Cd(Ⅱ)的溶液进行测试，起始浓度C₀(mg·L^-1)，处理后的浓度C_e(mg·L^-1)，则Cd(Ⅱ)去除率W=(C₀-C_e)/C₀*100%，吸附量q(mg·g^-1)—每克Ca(OH)₂吸附的Cd(Ⅱ)的质量。同时将珍珠岩原矿、球磨样品、反应后的残渣进行XRD、FT-IR、SEM/EDS等分析测试。

2 结果与分析 2.1 吸附Cd(Ⅱ)试验 2.1.1 Ca(OH)₂ : CaCl₂摩尔比对Cd(Ⅱ)去除影响

样品按照Si : Ca摩尔比为1 : 2进行制备，首先探究Ca(OH)₂和CaCl₂不同配比制备的样品对Cd(Ⅱ)去除的影响。结果试验发现，珍珠岩原矿对Cd(Ⅱ)的去除率仅有1.4%，表明了珍珠岩自身对Cd(Ⅱ)的去除能力有限，当添加剂仅有CaCl₂(1 : 0 : 2)时，与珍珠岩原矿对比，Cd(Ⅱ)去除率并没有提升。图 1(a)中显示，随着样品中Ca(OH)₂比例的逐渐增大，Cd(Ⅱ)去除率、反应前后溶液的pH都逐渐上升，这也说明随着Ca(OH)₂比例的增加，样品中游离的Ca(OH)₂也增多。图 1(b)中显示，随着添加剂中Ca(OH)₂比例的逐渐增大，对Cd(Ⅱ)吸附量先增加后减少，在摩尔比为1 : 1 : 1处达到最大值1 372.70 mg/g，此时反应后的pH也降到了8.76，满足出水排放的pH要求。随着Ca(OH)₂占比的增加，反应前Ca²⁺浓度逐渐降低，能够说明部分Ca(OH)₂被固定在了珍珠岩上；反应后的Ca²⁺的溶出量较反应前也有不同程度的增加，说明在反应过程中Ca²⁺可能与Cd²⁺进行了离子交换，在摩尔比为1 : 1 : 1和1 : 2 : 0两组混合球磨配比中，Ca²⁺离子浓度增加量分别为20.92 mg/L和22.92 mg/L，而摩尔比1 : 1 : 1配比条件所得样品，吸附量与pH皆优于摩尔比1 : 2 : 0比例。对摩尔比1 : 1 : 1配比条件下制备的样品，进行Ca²⁺反应前后的浓度以及去除率相关计算得：Ca²⁺增加的摩尔量为0.054 25 mmol，Cd²⁺去除的摩尔量为0.067 11 mmol。这也证明Ca²⁺参与离子交换的可能。在Ca(OH)₂与CaCl₂不同配比的试验中，Si : Ca(OH)₂: CaCl₂摩尔比为1 : 1 : 1效果最优，后续试验皆按摩尔比1 : 1 : 1进行样品的制备。

2.1.2 初始pH值对Cd(Ⅱ)去除影响

溶液的pH值对重金属的存在形态以及最终的去除效果有着直接的影响，因此探究了不同初始pH条件下(pH在2~7之间)制备的吸附剂样品(1 : 1 : 1)对Cd(Ⅱ)的去除。试验结果如图 2所示，当溶液初始pH为2或3时，Cd(Ⅱ)的去除率较低，溶液酸性过强时，大量的氢离子使样品表面的结构遭到破坏，使珍珠岩表面负载的Ca(OH)₂以及CaCl₂无法发挥固定Cd(Ⅱ)的作用。当初始pH为4时，去除率达到66.1%，随着初始pH的逐渐增加，去除率也有所增加，但增加幅度不大，最高可以达到82.9%，反应后pH皆位于9以下，达到了pH排放标准，同时该样品也可以用作酸性土壤的改良剂。

2.1.3 投加量对Cd(Ⅱ)去除的影响

从图 3中可以看出，共磨样品[Si: Ca(OH)₂ : CaCl₂=1 : 1 : 1]的投加量从0.05 g/L增加到0.35 g/L，对Cd(Ⅱ) 的去除率由11.8%增大到99.2%，但在去除率增大的同时，溶液反应后的pH也上升到10左右，具有较强的碱性。从吸附量的数据来看，随着投加量的增加，样品的吸附量先增加后降低，在0.2 g/L投加量时，吸附量达到了最大值1 456.05 mg/g，该组反应后溶液的pH也仅有8.74。综合来看，选取0.2 g/L作为最终的投加量。

2.1.4 初始浓度对Cd(Ⅱ)去除的影响

对不同浓度的Cd(Ⅱ)溶液(50、100、200、300、400 mg/L)进行了去除试验。从图 5的数据可以看出：在较低浓度50 mg/L时，对Cd(Ⅱ)的去除率具有100%的效果，此时样品表面的吸附位点还没有达到饱和；随着初始浓度的逐渐增加，虽然Cd(Ⅱ)的去除率也逐渐降低，但是吸附量有所增加，说明表面的吸附位点再次被消耗，逐渐达到饱和，吸附量在100 mg/L时也已达到了较大值。随着初始浓度的逐渐提升，反应后溶液的pH趋于稳定，这可能是Cd(Ⅱ)浓度增加，样品表面的吸附位点被Cd(Ⅱ)迅速占据，吸附达到了饱和，但溶液中剩余大量Cd(Ⅱ)，从而导致溶液的最终pH趋于稳定。

2.2 机理分析 2.2.1 XRD分析

为了探究共磨样品对Cd(Ⅱ)的去除机理，对珍珠岩原矿、共磨样品、共磨样品水洗以及反应后的残渣进行了XRD测试分析、比较。珍珠岩是由无定形SiO₂组成，从图 5中可以看出，其XRD图谱也呈现非晶的状态；球磨后的样品经过充分水洗烘干后，图像出现的是CaCO₃的特征峰，这与反应后残渣出现CdCO₃的特征峰这一现象也相呼应，但当使用同等量的Ca(OH)₂处理Cd(Ⅱ)后，残渣显示的Cd(OH)₂的特征峰。由此说明：Ca(OH)₂与珍珠岩共磨后，使溶液中Cd(Ⅱ)的沉淀形式发生了改变，不再是简单的氢氧化物沉淀。结合图(1)b中反应前后钙离子浓度变化做出如下推断：球磨过程中，部分Ca(OH)₂被固定在珍珠岩表面，在珍珠岩样品表面形成大量可吸附CO₂的活性位点，使得溶液中Cd(Ⅱ)在珍珠岩表面生长出CdCO₃晶粒，进而被去除。同时，对空气中CO₂的吸收也有助于降低反应后溶液pH。

2.2.2 FTIR分析

球磨样品经过水洗以及反应后残渣的FTIR表征结果于图 6所示。3 446 cm^-1和1 638 cm^-1分别是O-H的拉伸振动峰和弯曲振动峰^[11]，样品经过反应过后，3 446 cm^-1处O-H的拉伸振动峰峰强有所增强。462 cm^-1处为Si-O的弯曲振动峰^[12]，900 cm^-1~1 200 cm^-1为Si-O(Al，Si)反对称伸缩振动吸收峰^[9]。球磨样品经过2 h的水洗以及处理镉溶液后的残渣FTIR出现了新的吸收峰，1 453 cm^-1、1 449 cm^-1两处为C-O伸缩振动引起的吸收峰^[13]，C-O吸收峰的出现证实了水洗和反应后有CaCO₃、CdCO₃的生成，这与图 5中XRD图谱结果一致。

2.2.3 SEM/EDS分析

图 7为制备的样品对Cd(Ⅱ)吸附前后SEM-EDS分析图谱。从图中可以看出，反应前后样品的形貌具有显著的变化，反应前的样品多孔且形貌较为均一，为颗粒状，具有较大的比表面积，也能够提供较多的反应位点，而经过2 h的反应后，沉淀物微观形貌为颗粒和针状混合，说明发生了相关的反应，生成的CdCO₃依附在了珍珠岩表面。从反应前后样品的EDS分析中可以看出，吸附后样品出现了质量占比40.29%以及原子占比10.93%的Cd元素，Ca、Cl元素占总比皆大幅度降低，也能在一定程度上，说明Ca²⁺参与了离子交换，同时在Cd元素面扫图谱中，清晰地观察到Cd元素均匀的分散，这也表明Cd被稳定的固定在样品上。

3 结论

将珍珠岩、Ca(OH)₂、CaCl₂按照摩尔比1 : 1 : 1进行机械球磨，在600 r/min条件下活化1 h得到新型的硅酸盐吸附材料。在起始浓度为100 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液中对制备的材料吸附性能的评价结果显示，Cd(Ⅱ)的吸附量可达1 372.70 mg/g，溶液最终pH为8.74，制备的样品具有很高的吸附量，实现Cd(Ⅱ)污水的净化。制备样品所需原材料廉价易得，工艺简洁、环境友好，为将来珍珠岩及其它硅酸盐尾矿利用并解决堆积带来的环境污染问题提供了新的想法和思路。