前言

钛资源作为重要的战略资源被广泛应用于化工、石油、医疗、航天航空等领域^[1], 主要包括钛铁矿、金红石和钒钛磁铁矿等。我国钛铁矿资源虽然丰富，但是大部分呈现出贫细杂的特点，选别效率较低；随着开采力度的加大，矿石的嵌布粒度明显变细^[2]，并且尚未发现单一的钛矿矿床，均为多金属共伴生矿，矿石中除含有丰富的钛、铁和钒元素之外，还伴随着钴、镍、铜、锰、硫等有价元素^[3]。选冶难度大，钛的综合回收率只有26%左右^[4]，使得大量的钛资源残存于尾矿中造成浪费。

针对钛铁矿难选别的特点，许多选矿厂采用强磁选—浮选工艺对钛铁矿进行选别，强磁工艺能够对钛铁矿初步富集，浮选工艺可得到合格的钛精矿^[5]。浮选工艺中，药剂的选择尤为重要^[6]。为此，本文在阅读大量文献的基础上，综述了钛铁矿浮选药剂的研究进展，展望了未来研究的方向，为钛铁矿的浮选提供参考。

1 捕收剂

浮选钛铁矿药剂中最重要的是捕收剂^[7]，研制出捕收性能好、选择性强、无毒、环保且廉价的捕收剂是至关重要的。钛铁矿的捕收剂主要有脂肪酸类、膦酸类、胂酸类、羟肟酸类和新型组合类捕收剂^[8]。

1.1 脂肪酸类捕收剂

脂肪酸类捕收剂是异极性捕收剂的一种，由极性基(-OCSSNa，-COOH, -NH₂)和非极性基(R-)两部分组成^[9]。使用脂肪酸类捕收剂浮选钛铁矿时，极性基会固着在矿物表面，形成亲水基团，而非极性基的原子化合价都达到稳定结构，不会被水润湿，所以在钛铁矿表面起疏水作用。脂肪酸类捕收剂烃基越长其疏水性越好，所以烃基长度对其捕收性能有较大影响^[10]。

油酸钠是浮选钛铁矿常用的脂肪酸类捕收剂，化学式为C₁₇H₃₃CO₂Na，使用油酸钠做捕收剂时，在矿物表面主要发生了化学吸附，也可能存在物理吸附。矿物表面解离的金属离子在水溶液中形成羟基化合物^[11]，成为矿物表面浮选的活性质点，然后与油酸根结合，从而使矿物疏水上浮；油酸(C₁₇H₃₃COOH(aq))分子和分子-离子缔合物(C₁₇H₃₃COOH·C₁₇H₃₃COO^-)的物理吸附也可能存在。

Liu Weijun^[12]研究了油酸钠在不同pH值溶液中与钛铁矿、钛辉石和镁橄榄石表面元素的反应，如图 1所示，可知在酸性的条件下，油酸钠只与钛铁矿表面的铁离子发生作用，而在碱性条件下油酸钠没有吸附于铁离子上，而对钛辉石和镁橄榄石来说，无论在酸性还是碱性的条件下，油酸钠只与二者表面的钙离子和镁离子发生反应；并且通过人工混合矿试验得到矿物中TiO₂品位从16.92%提高到了30.19%。

油酸钠作为捕收剂时，捕收效果较好，钛铁矿的回收率有较大提高，但是钛铁矿浮选行为对矿浆pH值特别敏感；油酸根在矿物表面主要以化学吸附为主，对于含有多种脉石矿物的钛铁矿，弱酸的环境有利于铁铁矿的浮选。

1.2 膦酸类捕收剂

膦酸是由(HO)₃PO分子中一个或两个羧基烷基或芳基置换的化合物，根据置换的烷基数目，可分为R(HO)₂PO和R₂(HO)PO两种结构。膦酸类捕收剂浮选钛铁矿时一般以化学吸附的方式作用在矿物表面，因为在矿浆中钛铁矿表面的钛和铁羟基化后以离子的形式存在，并且膦酸类捕收剂是阴离子捕收剂，所以其活性基团很容易和矿物晶格中的金属离子发生化学键合，从而增加了矿物的可浮性。胡永平^[13]等发现在浮选钛铁矿时矿浆的pH值和温度对膦酸类捕收剂的捕收性和选择性有较大的影响。

苯乙烯膦酸(SPA)是一种常用的捕收剂，但是单独使用SPA浮选钛铁矿时目的矿物的上浮效果并不好，需要在矿浆中加入脂肪醇。冯成建^[14]等人使用SPA和松醇油对铁矿进行了浮选试验研究，SPA使矿物表面的Fe²⁺、Ca²⁺溶解在溶液中，减少了辉石表面的活性位点，使得钛辉石基本不上浮；通过红外光谱分析，经SPA处理后的钛铁矿表面存在膦酸基团的特征吸收峰，这说明SPA在矿物表面以化学吸附为主。中南大学李方旭^[15]合成了一种α-羟基辛基膦酸(HPA)捕收剂，图 2是HPA在矿物-水界面的吸附示意图，从图中可知HPA中的膦酸基团与钛铁矿表面的Fe或者Ti发生化学键合，并且HPA分子之间也通过氢键紧密结合在一起，这使得钛铁矿表面产生更紧密的HPA排列，并且HPA削弱了水分子对钛铁矿颗粒界面张力的影响，从而改善了钛铁矿的疏水表面和浮选回收率。

膦酸对金属和金属氧化物具有强烈的亲和力，钛铁矿属于氧化矿，膦酸类捕收剂对钛铁矿的浮选效果较好，可以有效提高目的矿物的品位和回收率，使钛铁矿资源得到充分回收利用。膦酸类药剂低毒甚至无毒，有利于对环境的保护。但是这类捕收剂的合成工艺比较复杂^[16]，成本较高，在实际生产中使用较少。

1.3 羟肟酸类捕收剂

羟肟酸也被称为氧肟酸，它是一种同分异构体^[17]，其结构的通式为RC(=O)NHOH, 分子中的N和O的电负性很强，属于螯合捕收剂，这两个配位基团，可使钛铁矿表面的金属离子能与羟肟酸捕收剂形成配位化合物，从而提高了钛铁矿的浮选回收率。

HaiFengXu^[18]合成了一种2-乙基-2-己烯异羟肟酸(EHHA)，对钛铁矿进行了浮选试验研究，通过FTIR和Zeta电位分析发现了EHHA中的C(OH)NOH基团与矿物表面的铁离子或者钛离子发生了键合，形成了五元环表面络合物，在EHHA的分子之间和EHHA的C(OH)NOH基团与矿物表面的羟基之间都形成了分子氢键，形成了分子-离子共吸附的结构，如图 3所示，从而使疏水性碳原子的排列更为紧密。所以这种五环形的EHHA分子-离子共吸附结构对钛铁矿表面的吸附能力显著提高，提高了钛铁矿的疏水性，从而提高了钛铁矿浮选回收率。

羟肟酸捕收剂疏水基团R的长短对捕收性和选择性影响较大^[20]，张宝元^[21]用辛基羟肟酸捕收剂与苯甲羟肟酸进行了对比试验，研究结果表明：辛基羟肟酸最适宜的矿浆pH值为8~10，在捕收剂浓度为200 mg/L时，钛铁矿的回收率达到了67%，其浮选能力优于苯甲羟肟酸。王其宏^[21]等人采用SYB^2#(羟肟酸类)捕收剂，以硫酸和氢氧化钠作调整剂，进行了研究，得出SYB^2#捕收剂与矿物表面的某些元素发生了化学吸附。

羟肟酸有较强的螯合特性，可以与多种金属离子形成稳定的螯合物^[22]，其作用机理主要有两种：一种是矿物表面的金属离子与羟肟酸中的N、O键合形成四元环结构；另一种是矿物表面的金属离子羟基化，然后羟肟酸吸附于矿物表面形成五元环螯合物。因此羟肟酸类捕收剂具有良好的捕收性能和选择性，浮选钛铁矿效果较好，发展前景广阔。

1.4 新型组合捕收剂

研究人员依据协同作用分别把捕收性好但是选择性差的捕收剂与选择性好但是活性差的捕收剂进行组合^[23]，新合成的组合捕收剂不但有其微妙的增效功能，而且还有许多独特的优点，例如，耐低温、无毒和适应性强等。所以近几年来对组合捕收剂的研究已经成为一个重要课题，开发合成高效的组合捕收剂十分重要，目前浮选钛铁矿的组合捕收剂有MOS、MOH、R-2、ROB、RST、H717、F968、XT、YS-1、龙蟒MPF等^[24]。

MOS捕收剂^[25]是朱建光教授依据协同作用利用三种药剂，通过不同的配比合成的一种新的组合捕收剂，浮选微细粒级钛精矿的品位为49%，回收率为61%，效果十分显著。但是也存在着一些缺点，例如：药剂的用量大，需要使用大量调整剂和药剂价格高等。为了改善MOS捕收剂存的问题，朱建光教授对MOS进行了进一步的优化，合成了MOH^[26]捕收剂，使用该捕收剂进行试验研究。试验中原矿石的TiO₂品位为18.32%，试验结果表明：得到的钛精矿品位为47.24%，回收率为76.53%，在精矿品位基本保持不变的情况下，回收率提高了10%左右，并且有效地克服了MOS捕收剂中存在的缺点。

当前钛铁矿的浮选组合捕收剂主要以阴离子为主，例如MOH、F968等，但是阴离子捕收剂在低温时捕收性能降低^[27]，而阳离子可以克服这些缺点，在国外被广泛性使用，针对这一现状，TianJia^[28]将阴离子捕收剂油酸钠(NaOL)与阳离子捕收剂聚醚十二烷基胺乙酸酯(DAA)混合在一起组成阴阳离子混合组合捕收剂，这种捕收剂通过静电和化学两种吸附方式作用在矿物表面，在提高矿物回收率的同时药剂的用量也减少了一半多。所以这种阴阳离子组合捕收剂的发展前景广阔。

通过上述实例可知，近年来很多研究人员对捕收剂在矿物表面的作用机理进行了分析，捕收剂主要以化学吸附、物理吸附和共吸附的方式作用于矿物表面。近年来也涌现出了大批新型组合捕收剂，并且在实际生产中得到应用，新型组合捕收剂结合了各种药剂的优势，是未来选钛技术发展的方向。

2 调整剂 2.1 活化剂

在浮选过程中最关键的因素之一是选择性地改变矿物表面性质和矿物表面的疏水性^[29]，因为钛铁矿表面只有一半的金属离子(Ti⁴⁺和Fe²⁺)可以作为活化点^[30]，这就需要在矿物浮选时添加活化剂，活化剂的作用机理主要是通过化学吸附和物理吸附作用提高矿物表面疏水性。在钛铁矿的浮选中常见的活化剂有硫酸、亚硫酸、硫酸铜和硝酸铅等。

Pb²⁺是浮选钛铁矿时常用的活化剂，Pan Chen研究了Pb²⁺在矿物表面的吸附形式，先使用Pb²⁺活化钛铁矿，然后再加入油酸钠进行浮选试验，发现Pb²⁺在矿物表面的吸附主要以化学吸附为主，并且Pb²⁺可与铁-羟基络合物化合物相互作用形成Fe-O-Pb络合物，所以把Pb²⁺作为矿物表面的活化剂可以有效地提高矿物的可浮性^[31]。图 4为铅离子在钛铁矿表面的吸附方式，图 5为铅离子预处理后油酸钠在钛铁矿表面的吸附方式。

通过上述文献分析可知铅离子活化钛铁矿时，矿物表面的吸附方式为物理吸附或者化学吸附，如果是化学吸附，则说明铅离子取代了矿物表面的H⁺，再加入油酸钠之后，使得油酸钠更容易依附在钛铁矿表面；若为物理吸附，则说明铅离子增加了矿物表面的活化位点，加入油酸钠后，使得更多的油酸钠分子化学吸附在钛铁矿表面，但是Pb²⁺在钛铁矿表面无论是物理还是化学吸附，都使得油酸钠更容易地作用于矿物表面，使得油酸钠的捕收性增强。

针对Pb²⁺是否会使得捕收剂选择性变弱的问题，范先锋^[32]研究了Pb²⁺对捕收剂选择性的影响，以油酸钠为捕收剂，Pb(NO₃)₂为活化剂对来自挪威含TiO₂ 20%且侵蚀程度较低的原生块状钛铁矿进行了试验研究，他发现Pb²⁺在脉石矿物表面为静电吸附，使得油酸根离子在硅酸盐矿物表面的吸附能力不强，所以Pb²⁺不会改变捕收剂的选择性。

Li Fangxu^[33]等人使用Cu²⁺对钛铁矿进行活化，然后使用HPA做捕收剂对矿物的可浮性进行了试验研究，通过Zeta电位和XPS分析可知，Cu²⁺将矿物表面的Fe²⁺氧化成了Fe³⁺, 使得捕收剂更容易吸附在钛铁矿表面，并且矿物表面增加了Cu⁺、Cu²⁺和Fe³⁺的活化位点，为HPA捕收剂的吸附提供了高活化性表面。

H₂SO₄不仅可以作为pH值调整剂，而且对钛铁矿具有活化作用。余德文^[34]等人使用硫酸作调整剂对钛铁矿的浮选进行了机理研究，XPS结果表明SO₄^2-和HSO₄^-在钛铁矿表面的吸附方式为兼有物理吸附和化学吸附的特殊吸附方式，并且稀硫酸能够把钛铁矿表面的Fe²⁺氧化成Fe³⁺, 因为Fe³⁺与阴离子捕收剂的离子键合力更强，因而H₂SO₄对钛铁矿的氧化作用有利于捕收剂在钛铁矿表面的吸附。

通过上述文献可知，活化剂一般通过三种方式提高矿物的可浮性：一是活化剂本身吸附在矿物表面，增加矿物表面的活化质点，使得矿物表面能够吸附更多的捕收剂；二是活化剂取代了矿物表面属羟基合物中的氢，在矿物表面形成一种络合物，使得捕收剂更容易吸附；三是活化剂将矿物表面的金属离子氧化成更高价态，由于更高价态的金属离子更容易与阴离子捕收剂发生化学键合，所以能够增强捕收剂在矿物表面的吸附。并且使用活化剂不会影响捕收剂的选择性，所以使用活化剂的既能减少捕收剂的用量，也能提高钛铁矿的浮选效率。

2.2 抑制剂

钛铁矿浮选过程中，因为钛铁矿与钛辉石和橄榄石之间有非常相似的物理化学性质^[35]，它们表面都存在铁、钛、钙、镁和其他金属离子^[36]，这使得钛铁矿很难从这些脉石矿物中分离出来，为了提高钛精矿的品位，一方面需要选用选择性能好的捕收剂或者对矿物表面进行改性，另一方面也可以加入抑制剂来抑制脉石矿物^[37]。

在钛铁矿的浮选中常用的抑制剂有水玻璃、草酸、硅酸钠和羧甲基淀粉等^[38]。草酸在溶液中的主要形式是C₂O₄^2-, 由热力学可知C₂O₄^2-优先与Ca²⁺发生发应，Xing Liu通过试验证明了用草酸作抑制剂时，草酸主要与矿物表面的金属Ca²⁺发生化学螯合，选择性地吸附在钛辉石表面^[39]；硅酸钠在酸化后能够形成带负电的二氧化硅胶体，这种胶体只吸附在脉石矿物表面，使得捕收剂无法吸附在其表面，从而实现了矿物的分离^[40]。马俊伟^[41]等在分离钙钛矿与钛辉石试验中认为水玻璃溶液中的离子与硅酸盐矿物具有相同的酸根，比较容易牢固吸附在硅酸盐矿物表面，从而阻碍了捕收剂的吸附。

Qingyou Meng^[42]采用羧甲基淀粉(CMS)作为抑制剂进行了试验，采用Zeta电位和FTIR进行分析，发现CMS以化学吸附的方式在作用于矿物的表面并且形成了更加稳定分子间氢键，通过AFM图像可知，CMS吸附层完全覆盖在了钛辉石表面，使得捕收剂只能作用于钛铁矿的表面，实现了矿物的分离。

浮选钛铁矿时，橄榄石是一种难以抑制的脉石矿物，Yaohui Yang^[43]等人用油酸钠做捕收剂、酸化水玻璃(AWG)做抑制剂对浮选钛铁矿时橄榄石的抑制效果进行了研究，结果表明，AWG在橄榄石表面表现出了更强的吸附能力，与水玻璃(WG)相比，AWG将捕收剂的使用量减少了五分之二，钛精矿的回收率和TiO₂品位分别提高了7.74%和3.82%。这表明AWG是一种有效的抑制剂，在工业应用中有巨大潜力。

通过以上有关抑制剂的研究表明，抑制剂一般吸附在钛辉石、橄榄石等脉石矿物的表面，减弱捕收剂与脉石矿物表面的静电引力或者形成胶体附着于脉石矿物上，阻碍捕收剂与脉石矿物发生反应，从而对脉石矿物产生抑制作用。使用抑制剂可使捕收剂能够最大限度地作用于钛铁矿表面，提高捕收效果，减少了捕收剂的用量。

3 结语

(1) 在浮选捕收剂方面，脂肪酸类、膦酸类和羟肟酸类捕收剂在矿物表面主要以化学吸附为主，它们主要与矿物表面的Fe³⁺发生作用；新型组合捕收剂则是将几种单一捕收剂通过协同作用混合而成，新型组合捕收剂在捕收性和选择性的综合水平上要强于单一的捕收剂，组合捕收剂的捕收性和选择性都较好，并且用量小，而单一捕收剂的捕收性和选择性不能够兼顾，并且对选矿环境要求过高。

(2) 在浮选调整剂方面，活化剂主要通过化学吸附和物理吸附作用于矿物表面，通过取代矿物表面的某些离子使得电位增强或者增加矿物表面的活化位点，使得捕收剂更容易吸附在目的矿物表面上。抑制剂则是选择性地与脉石矿物发生某种反应生成一种胶体或者化学吸附在脉石矿物的表面，阻隔捕收剂脉石矿物发生发应。

(3) 我国钛铁矿资源主要呈现贫细杂的特点，使得钛铁矿的选别时一直面临着很多困难，许多选矿厂针对矿物性质的不同采用了不同的联合浮选工艺，对浮选药剂的研究也在一直创新，近几年来很多选矿工作者在钛铁矿的浮选上取得了较好的效果，针对目前钛铁矿的情形，研制出新型、高效、成本低、利于环保的组合捕收剂，可以提高经济效益，在使用组合捕收剂基础上利用活化剂和抑制剂来优化矿物浮选是未来药剂发展的方向，而且药剂的使用需要遵循当今社会发展的要求，减少对环境的污染。