2019
引用本文 |
| 内蒙古某稀土尾矿中钪的工艺矿物学研究 |  [PDF全文] |
2. 稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东 广州 510650;
3. 广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广东 广州 510650
2. State Key Laboratory of Rare Metals Separation and Comprehensive Utilization, Guangzhou 510650, China;
3. Guangdong Provincial Key Laboratory of Development & Comprehensive Utilization of Mineral Resources, Guangzhou 510650, China
钪是典型的稀散金属，与稀土元素具有比较相近的性质，在地壳中丰度较低且极分散[1-2]，常以伴生形式广泛分布于稀土矿、铝土矿和磷块岩等矿床中[3-4]。目前我国主要以相关伴生矿床尾矿、废渣、废液等为原料收集富钪溶液，然后通过湿法冶金工艺获取钪[3-4]。但由于钪在自然体系中的分散性和赋存状态的多样性，加之矿石原料往往组成复杂，且钪含量很低，给分离、富集和提取矿石中的钪带来相当的难度。工艺矿物学通过研究矿石的化学成分、矿物组成、矿物的嵌布粒度及有用元素在矿石中的赋存状态等特征参数，对矿石进行剖析，能为选矿工艺方案制定和选矿过程优化提供方向性指导[4-8]。本文以某钪伴生稀土矿床尾矿为研究对象，对该尾矿的化学成分、矿物组成、主要载钪矿物的嵌布特征和解离度、钪在矿石中的赋存状态等工艺矿物学参数进行了详细的研究，目的是为该提钪原料的选冶提供方向性指导，从而达到资源的最大化利用。
1 试验部分本次研究的样品取自某稀土矿床尾矿，样品经混匀、缩分后制成试验样品备用。样品多元素分析、物相分析、矿物含量自动检测、矿物嵌布状态以及矿物能谱分析均在广东省资源综合利用研究所完成。多元素化学分析样品研磨至0.074 mm以下，MLA矿物自动检测样分为+0.1、-0.1+0.04、-0.04+0.02、-0.02 mm四级后制成树脂光片，单矿物分析在43 μm粒级以下完成最后提纯。单矿物挑选主要通过控制场强对各矿物进行磁选分离，100~240 mT主要富集磁铁矿和钛铁矿，430 mT主要富集赤铁矿，550~655 mT主要富集镁钠铁闪石、霓石—霓辉石和黑云母，1 300 mT非磁产品主要富集石英、长石和萤石等非磁性脉石矿物。磁选分离得到的粗选单矿物经淘洗、双目镜下挑选得到最终单矿物。
矿物含量自动检测、矿物嵌布状态及矿物能谱分析采用美国FEI矿物自动分析仪MLA 650系统，该系统联合FEI Quanta 650扫描电镜、Bruker XFlash5010能谱仪以及MLA软件3.1版本进行分析。工作条件为：加速电压20 kV，工作距离10 mm，高真空模式。元素面扫描分析和电子探针分析在在广东省工业技术分析测试中心完成，采用日本电子公司(JEOL) JXA—8100型电子探针，测试条件为：加速电压20 kV，电流20 nA，电流束斑直径10 μm，单点驻留时间为100 ms。样品多元素分析中Fe采用容量法，S采用碳硫分析仪，其余元素采用火焰原子吸收分光光度计，工作条件：灯丝电流3 mA，燃烧器高度5~8 mm，空气压力0.3 MPa，乙炔压力0.09 MPa，空气流量7 L/min，乙炔流量1 L/min。
2 分析结果与讨论 2.1 矿石化学成分与矿物组成尾矿多元素化学分析结果见表 1。结果表明，该尾矿钪含量达到311×10-6，超出一般工业要求。尾矿中铁含量很高，其他有用组分为稀土、铌、氟化钙等。
| 表 1 尾矿多元素分析结果 Table 1 Results of chemical composition of tailings |
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MLA测定的尾矿矿物组成结果见表 2。从表 2可知，该尾矿矿物组成复杂，主要可分为铌矿物、稀土矿物、铁矿物和其他矿物四大类，含极少量钪的独立矿物钪钇石。
| 表 2 尾矿矿物定量分析结果 Table 2 Results of mineral composition of tailings |
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2.2 载钪矿物嵌布特征与单体解离度 2.2.1 主要载钪矿物嵌布特征
(1) 含钪铌铁矿—锰铌铁矿[(Fe, Mn)(Nb, Ta)2O6]
尾矿中铌铁矿—锰铌铁矿多数与磁铁矿、铌钙矿、氟碳铈矿、萤石、石英等矿物多相连生(图 1a)，少数为单体颗粒，或呈微细粒包含于霓石、钠铁闪石、石英等矿物中。扫描电镜能谱仪测定铌铁矿化学成分结果显示，该铌铁矿富铌而贫钽，铁和锰含量变化较大，富锰贫铁的锰铌铁矿和富铁贫锰的铌铁矿各半。此外，该矿物含有数量不等的钪和铈等稀土元素，平均含Sc2O3 1.35%，Ce2O3 0.27%，Nb2O5 71.40%，Ta2O5 0.14%，FeO 13.16%，MnO 8.31%。采用电子探针随机测定20颗铌铁矿含钪量，最低Sc2O3为0×10-6，最高22 761×10-6，平均5 800×10-6(表 3)。
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| (a)含钪铌铁矿与磁铁矿、萤石、石英的多相连生体；(b)铌铁金红石交代磁铁矿，形成交代结构，独居石、锰铌铁矿呈浸染状分布在铌铁金红石中；(c)铌铁金红石呈不规则粒状分布在白云石中；(d)铌钙矿呈不规则粒状包含于萤石中；(e)易解石呈半自形板柱状嵌布于霓石中，并与钛铁矿、钡铁钛石连生；(f)铅烧绿石呈不规则粒状包含于氟碳铈矿中；(g)霓石呈柱状，与方铈矿连生；(h)富钪镁钠铁闪石呈自形柱状与易解石、氟碳钙铈矿、铌铁金红石连生；(i)钪钇石呈不规则粒状与磁铁矿、石英、氟碳铈矿连生 图 1 主要载钪矿物扫描电镜BSE图像 Fig.1 BSE images of scandium bearing minerals |
| 表 3 各矿物Sc2O3含量分析结果 /10-6 Table 3 Results of Sc2O3 content of minerals |
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(2) 铌铁金红石[(Ti, Nb, Fe3+)O2]
该尾矿中金红石富含铌和铁，故称铌铁金红石，能谱化学成分分析结果显示部分铌铁金红石明显含钪。电子探针随机测定的16颗铌铁金红石中最低Sc2O3含量为1 073×10-6，最高94 080×10-6，平均为8 276×10-6(表 3)。铌铁金红石大多为连生体，极少单体。其嵌布关系十分复杂，主要有以下两种嵌布形式：(1)铌铁金红石交代磁铁矿形成交代结构(图 1b)；(2)铌铁金红石呈不规则粒状，与白云石、霓石等脉石矿物连生(图 1c)。
(3) 铌钙矿(CaNb2O6)
铌钙矿主要呈不规则粒状嵌布于萤石中(照片1d)，少数呈不规则粒状充填于霓石晶粒间缝隙中，或与黑云母连生。能谱分析结果显示矿样中主要有富钕的稀土铌钙矿和铌钙矿两类，且二者明显含钪，平均化学成分为Sc2O3 0.05%，REO 12.48%，Nb2O5 55.63%，Ta2O5 0.03%。电子探针分析结果显示铌钙矿Sc2O3含量为102×10-6(表 3)。
(4) 钛易解石和易解石[(Ce, Y, Th, Na, Ca, Fe2+)(Ti, Nb, Fe3+)2O6]
尾矿中常见易解石呈半自形板柱状嵌布于霓石中(图 1e)。钛易解石和易解石能谱分析结果显示，钛易解石富钛而贫稀土，普遍含钪，平均化学成分为：Sc2O3 0.44%，Nb2O5 32.28%，Ta2O5 0.15%，REO 13.60%，TiO2 34.05%，FeO 7.23%；易解石富含稀土，以铈族稀土为特征，未见含钪。易解石(含钛易解石)单矿物分析Sc2O3含量为652.9×10-6(表 3)。
(5) 烧绿石[(Ca, Na)2Nb2O6(OH, F)]
尾矿中烧绿石常呈不规则粒状与氟碳铈矿、独居石等稀土矿物连生(图 1f)，或与磁铁矿、独居石、磷灰石等矿物形成复杂连生关系。烧绿石化学成分较复杂，多数烧绿石含有少量至微量的钪，并有多种元素类质同象替代，有铅烧绿石、锶烧绿石，平均Sc2O3 0.04%，REO 1.86%，Nb2O5 52.80%，Ta2O5 0.22%。电子探针分析烧绿石Sc2O3含量为10.7×10-6(表 3)。
(6) 富钪霓石和霓石-霓辉石(NaFe3+Si2O6)
霓石-霓辉石为该原料中数量最多的脉石矿物，主要呈针状、柱状，多数以单体颗粒存在，也常见其与其他矿物连生(图 1g)。能谱化学成分分析结果显示霓石-霓辉石普遍含钪，平均化学成分：Sc2O3 0.03%，Nb2O5 0.01%，Na2O 13.36%，Fe2O3 36.15%，SiO2 47.37%。部分霓石含钪量较高，可达2%~ 8%，这部分富钪霓石约占霓石总量的0.3%。单矿物(包括富钪霓石)分析结果显示霓石—霓辉石Sc2O3含量为500×10-6(表 3)。
(7) 富钪镁钠铁闪石和镁钠铁闪石[NaNa2(MgFe2+)4Fe3+[Si8O22](OH)2]
镁钠铁闪石类矿物多呈自形柱状、针状单体存在(图 1h)，也可见其与铌矿物、稀土矿物、石英等连生体。矿样中镁钠铁闪石含量仅次于霓石，平均Sc2O3含量为0.05%，其中部分镁钠铁闪石富含钪，Sc2O3平均含量为2.5%。镁钠铁闪石单矿物化学分析结果显示Sc2O3含量为969×10-6(表 3)。
(8) 钪钇石[Sc2(Si2O7)]
扫描电镜背散射图像观察可见钪钇石呈不规则粒状与磁铁矿、钛铁矿、金红石等铁钛矿物连生(图 1i)，或呈微细粒包含于石英中。尾矿中含极微量钪钇石，其能谱化学成分分析结果显示平均含Sc2O3 56.57%，SiO2 38.55%，以及少量锡等杂质(表 3)。
以上载钪矿物嵌布特征研究表明，该尾矿中钪赋存十分广泛，总体包括以下四种类型载钪矿物：(1)含钪铌矿物类：铌铁矿—锰铌铁矿、铌铁金红石、铌钙矿和钛易解石；(2)含钪辉石类：富钪霓石和霓石—霓辉石；(3)含钪闪石类：富钪镁钠铁闪石和镁钠铁闪石；(4)钪的独立矿物：钪钇石。
2.2.2 主要载钪矿物嵌布粒度采用MLA测定主要载钪矿物粒度分布见表 4。从表 4看出，霓石-霓辉石与镁钠铁闪石粒度分布极类似，主要粒度范围在0.01~0.16 mm，有利于分选。富钪霓石与钛易解石粒度偏微细，主要粒度范围在0.005~0.08 mm，大部分属易分选的粒度范围，小于0.01 mm部分占15%~40%，这部分载钪矿物较难分选。铌铁矿、铌铁金红石、铌钙矿粒度最细，主要粒度范围在-0.005~0.08 mm，其中小于0.01 mm的难选粒级数量较大，达到20%~30%，对分选极为不利。
| 表 4 尾矿中主要载钪矿物粒度分布 Table 4 The grain size distribution of main scandium bearing minerals in tailings |
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2.2.3 主要载钪矿物解离度
尾矿中主要载钪矿物的解离度测定结果见表 5。由表 5可知，霓石-霓辉石和镁钠铁闪石的解离度较高，分别为83%和80%，铌矿物中除易解石解离度略高，达到68%之外，其余铌矿物的解离度非常低，仅有19%~34%。
| 表 5 主要载钪矿物解离度测定结果 Table 5 Result of liberation degree of main scandium bearing minerals in tailings |
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2.3 尾矿中钪的赋存状态 2.3.1 钪在矿物中的平衡分配
根据尾矿矿物定量检测结果、各矿物含钪量的电子探针及单矿物分析结果，作出钪在该尾矿各矿物中的平衡分配见表 6。从表 6可知，钪主要赋存于镁钠铁闪石和霓石-霓辉石中，二者钪分布率分别占总钪量的48.68%和32.65%，总计81.33%。以独立钪矿物钪钇石存在的钪仅占1.36%。铌矿物中铌铁金红石和铌铁矿较富钪，钪分布率分别占总钪量的7.88%和1.54%；其他铌矿物中钪分布率极低，易解石-钛易解石、铌钙矿中钪分别占总钪量的0.29%和0.02%。稀土矿物中钪只占总钪量的0.32%。铁钛矿物中以磁铁矿较富钪，其中磁铁矿、赤铁矿、钛铁矿和黄铁矿中钪分别占2.82%、1.34%、0.21%和0.03%。赋存于石英/长石、萤石、黑云母中的钪分别占总钪量的0.58%、0.82%、1.45%。预计分选霓石-霓辉石和镁钠铁闪石Sc2O3理论品位704×10-6，理论回收率81%左右；分选铌矿物的Sc2O3理论品位可达5 008×10-6，理论回收率约10%。
| 表 6 钪在矿物中的平衡分配 Table 6 The balanced distribution of scandium in minerals |
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2.3.2 钪在主要载钪矿物中的赋存状态
钪的平衡分配结果表明，镁钠铁闪石、霓石-霓辉石是最主要的载钪矿物，铌铁金红石、铌铁矿为次要载钪矿物。采用电子探针对以上载钪矿物进行钪元素面扫描分析，结果如图 2。从图 2b和图 2d可以看出，钪在镁钠铁闪石和霓石中呈均匀弥散状分布，由于Sc3+(0.083 nm)与Mg2+(0.078 nm)、Fe2+(0.082 nm)离子半径相近，因此，钪应为类质同象形式存在于镁钠铁闪石和霓石中。从图 2f可以看出，铌铁金红石中可见明显的富钪点分布，可能是含钪矿物(可能为钪钇石)以微细包裹体不均匀分布在铌铁金红石中。除富钪点外，还可见钪在铌铁金红石中分布均匀，含量较高，这部分钪可能是以类质同象形式存在于铌铁金红石中。图 2h显示钪在铌铁矿中分布不均匀，在不同位置含量高低不等，但总体呈弥散状分布，表明铌铁矿中的钪可能为类质同象形式存在，其含量的高低变化可能与其替代的主元素在铌铁矿中分布不均有关。
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| (a)镁钠铁闪石BSE图像；(b)镁钠铁闪石Sc Kα面扫描；(c)霓石BSE图像；(d)霓石Sc Kα面扫描；(e)铌铁金红石BSE图像；(f)铌铁金红石Sc Kα面扫描；(g)铌铁矿BSE图像；(h)铌铁矿Sc Kα面扫描 图 2 主要载钪矿物元素面扫描分布图 Fig.2 Surface scanning distributions of scandium bearing minerals |
2.4 矿物磁性分析
为查明矿物以及元素钪的磁性分布，综合考虑矿物的解离性和电磁分选的最佳分选粒级，选取提钪原料中-0.075+0.061 mm粒级产品进行磁性分析，采用WCF-3电磁分选仪进行分选，各磁性段产品矿物组成及钪含量分布见表 7。磁性分析结果表明，钪的主要载体矿物镁钠铁闪石和霓石-霓辉石主要分布于100~885 mT场强磁性产品中，钪在130~655 mT场强中有所富集，回收率可达90%，但富集程度不高，按产率和Sc2O3含量加权计算得到钪平均含量为345×10-6，品位不高的最主要原因是大量含钪较低的赤铁矿同时存在于该磁性段产品中，若能分选出赤铁矿或将赤铁矿酸预处理后，预计品位可大为提升。因此，通过磁选分离初步富集尾矿中钪的载体矿物，进而采取酸浸—焙烧—浸出萃取的湿法冶金手段可将尾矿中的钪富集回收。
| 表 7 各磁性段矿物组成和钪含量分布 Table 7 The mineral composition and scandium distribution of different magnetic sections |
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3 结论
(1) 该稀土矿床尾矿钪含量达311 ×10-6，可综合回收的其他有用元素为稀土、铌和氟化钙等。该尾矿矿物组成复杂，总体可分为铌矿物、稀土矿物、铁矿物以及其他矿物，含极微量的钪独立矿物钪钇石。
(2) 钪的赋存状态复杂，其主要载体矿物为镁钠铁闪石、霓石-霓辉石，二者钪含量分别占总钪量的48.68%和32.65%；次为铌铁金红石、磁铁矿、铌铁矿，分别占总钪量的7.88%、2.82%和1.54%；以独立钪矿物钪钇石存在的钪仅占1.36%；其余少量钪分散于其他稀土矿物与脉石矿物中。除极微量钪以钪钇石微细独立矿物存在之外，其余钪主要以类质同象形式赋存于载钪矿物中。
(3) 霓石-霓辉石和镁钠铁闪石中钪的理论品位为704×10-6，理论回收率81%左右；铌矿物中钪的理论品位为5 008×10-6，理论回收率约10%。通过磁选初步富集尾矿中霓石-霓辉石、镁钠铁闪石和铌矿物，进而采取酸浸—焙烧—浸出萃取湿法冶金手段从粗精矿中提取钪元素可综合回收尾矿中绝大部分钪。
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