我国是煤炭生产大国和消费大国，资源储量非常丰富，煤炭在能源消费结构中的比重占70%以上，煤炭资源将在很长时间内作为我国一次能源的主要支柱^[1]。与之相对应的是，采煤过程中产生的煤矸石的积存量及排放量也十分惊人。

根据《煤炭工业发展“十三五”规划》，预计到2020年，全国煤炭产量39亿t，煤矸石产生量7.95亿t，利用量达6.1亿t，利用率在75%左右。我国对煤矸石综合利用主要途径有：(1)用作发电、造气、供热、生产沸腾炉燃料；(2)作为建材、水泥生产原燃料，作水泥及混凝土掺合料或功能辅助胶凝材料，用于制砖、生产轻集料和空心砌块，作筑路和矿井回填材料，生产马赛克、烧制彩釉地砖等建筑材料等；(3)用于制备化工原料，制取碱式氯化铝、聚合物氯化铝、硫酸铝和水玻璃；(4)用于制备陶瓷、耐火材料的原料^[2-3]。

煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废弃物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石^[4]。煤矸石的物质组成决定了煤矸石的综合利用途径^[5]。卞孝东^[3]认为煤矸石主要由砾岩、砂岩、泥岩、黏土岩及石灰岩组成，化学组成以SiO₂、Al₂O₃、C、Fe₂O₃等为主，其化学成分不稳定；孙春宝^[6]等人分析了煤矸石的塑性指数、含水率、黏度、硬度、密度、耐火度等物理性质及煤矸石化学组成范围；梁效^[7]对内蒙古某煤矸石的基本性质以及煅烧工艺脱除煤矸石的有机质的影响做了研究。前人对煤矸石的综合利用开展了许多工作，主要针对品质较好、组成相对简单的煤系高岭土开展大量研究，但对成分较为复杂、难利用的低品质的煤矸石的工艺矿物学相关的研究较少，特别是对山西朔州地区的煤矸石工艺矿物学及综合利用未见报道。在煤矸石煅烧方面，黄腾、田钊等人^[8-12]针对煤系高岭土的煅烧前后高岭土的白度、活性及结构变化做了研究，对煅烧过程中影响其综合里利用的铁、碳、硫等杂质变化及存在形式相关的研究也较为欠缺。本文以XRD、XRF、EDS、SEM等手段，系统开展了朔州地区成分较为复杂且难利用的煤矸石工艺矿物学的研究，查明煤矸石的物质组成、元素组成分布、微观结构、嵌布特征，可指导煤矸石综合利用的前段的预处理，同时探讨了在煤矸石利用过程中常用的煅烧温度区间内，其物相组成及碳、铁等杂质元素的变化，为煤矸石的综合利用及评价、开发工作提供理论基础和科学依据，加快该地区煤矸石综合利用的进程。

1 试验仪器与原料 1.1 原料

试验所用的煤矸石为山西省朔州市某劣质煤采场的煤矸石，其化学多元素分析结果如表 1。

1.2 检测与表征

全谱型等离子体发射光谱仪(ICP-AES)213DF0G/^*ASDWE/ICPE-9820；帕纳科Empyrean锐影X射线衍射仪；能量色散型X射线荧光分析装置，仪器型号为EDX-7000；煤岩分析仪-蔡司MY系列煤岩分析系统；扫描电子显微镜能谱仪；聚焦离子束扫描电镜双束工作站，仪器型号：Zeiss/Auriga FIB SEM。

采用X射线衍射仪分析样品的物相组成，X射线衍射条件：加速电压为40 kV, 管电流100 mA，Cu靶Kα射线(λ=1.5406 Å)，2θ范围为10°~85°，测试步长0.3°·s^-1；采用X射线荧光分析仪测试样品的元素组成，试验方法：将0.5 g粉末试样放入测试模具中，放入测试仪器中测试，测试温度为室温；采用扫描电镜和EDS，分别在粉煤灰颗粒和煤矸石颗粒表面选点，进行扫描并确定颗粒的元素组成，并对颗粒的化学组成进行判定；采用煤岩分析仪-蔡司MY系列煤岩分析系统观测样品光片的微观结构。

1.3 试验方法

煤矸石样品经过破碎至-2 mm，经过缩分混匀，用三头研磨机研磨至-200目作为分析检测的样品。

光片制备方法：用环氧树脂+三乙醇胺，质量比为9 : 1，取30 g的环氧树脂置于坩埚中，加三乙醇胺，将坩埚放在酒精灯上加热至沸腾，把试样投入到胶中煮沸，将热胶倒入不漏胶的纸杯中，置于80 ℃的烘箱中干燥，取出切平磨片。试样切平后首先进行粗磨，粗磨过后在中磨盘上继续磨制，后精磨，试样在毛玻璃板上磨制3 min左右，过程中添加助磨剂W3级Al₂O₃，进一步磨光。

以箱式电炉对样品进行煅烧，煅烧后分析样品的物质组成及铁、碳等元素的含量变化。试验条件：取10 g样品平铺于瓷舟中，放置箱式电炉中进行煅烧，升温速率10 ℃/min。

2 煤矸石的矿物学特征 2.1 煤矸石的元素组成及分布

煤矸石原矿化学多项分析见表 1，X射线荧光分析见表 2。由表 1，表 2可知，矿石中以SiO₂和Al₂O₃为主，SiO₂含量在50%以上，Al₂O₃含量也大于20%，烧失量大于10%，固定碳含量为4.52%。

在扫描电镜和X射线能谱分析镜下，分别在煤矸石颗粒表面选点(如图 1)，进行扫描并确定颗粒的元素组成，判定颗粒的化学组成。结果如表 3。

对测点2进行元素组成及分布扫描，其主要元素O、Si、Al、C的分布如图 2所示(煤矸石中C多为有机质且受环境气氛中影响，数值误差较大，因此在表 3中删除该部分数值)，其主要杂质元素S、Fe、K、Ti的分布如图 3所示。

由图 2、图 3可知，O、Si、Al元素分布较为一致，推断主要矿物为铝硅酸盐为主；S、Fe分布相同，其存在形式应该为铁的硫化物。

2.2 煤矸石矿物组成

煤矸石的X射线衍射图谱见图 4，该煤矸石的主要成分为高岭石、石英，含部分伊利石、黄铁矿及少量的金红石, 以RIR方法计算物相的质量分数，含量计算结果如表 4。

将煤矸石试样制备的光片置入煤岩分析仪-蔡司MY系列煤岩分析系统下，其石英、高岭石、黄铁矿的分布特征如图 5所示。由图 5(a)、(b)、(c)可以看出煤矸石中的高岭土呈块状，石英主要以集合体形式存在，成灰黑色，黄铁矿呈不规则的集合体形式存在，图 5(d)可以看出黄铁矿边缘被氧化。

结合XRD分析结果判定，煤矸石中所含主要矿物成分为高岭石、石英、黄铁矿等，亦含有少量赤铁矿，有机成分主要为黑色有机质。在黏土矿物形成的基质中，常包裹有少量石英、黄铁矿及赤铁矿。石英呈灰黑色，不规则分布；黄铁矿结晶状况良好，有较好的黄铁矿晶体，呈他形晶，黄铁矿边缘氧化，呈集合体形式存在；赤铁矿结晶体较少，亦有和黏土质形成隐晶质。

2.3 煤矸石的微观形貌

煤矸石在扫描电镜下的颗粒表面特征如图 6所示。由图 6可知，煤矸石颗粒表面较为粗糙，呈不规则的块状分布，颗粒呈现较为明显的层状结构。具有片状结构颗粒主要为煤矸石中的高岭石、伊利石。高岭石多呈层状结构，该煤矸石中的高岭石结构为层状结构，且为多层叠合，整体呈块状，伊利石呈极细小的鳞片状晶体。

3 煤矸石煅烧后组成及物相变化

煤矸石原矿的工艺矿物学结果表明：该煤矸石中主要有用组分为高岭石，可当做煤系高岭土进行利用。煤系高岭土通过一定的工艺方法可制备出煅烧高岭土(偏高岭土)、吸附剂(煤矸石4A分子筛)等高值化产品^{[5, 14]}。在一定温度条件下，煅烧后的煤矸石活性有一定的提高，高岭土生成偏高岭土，呈现高活性^[6]，可广泛应用于水泥、陶瓷、造纸、橡塑填料等行业。

煤矸石的高值化利用同时受到碳、硫、铁等杂质元素的影响，研究在不同温度下的煅烧煤矸石中元素的变化以及物相转变，揭示煤矸石在煅烧过程中主要杂质元素的变化过程。

3.1 煤矸石煅烧后化学组分的变化

研究资料表明^[15]：煤矸石在750~850 ℃时火山灰活性最好，此时煤矸石中非晶态SiO₂- Al₂O₃含量最高；高于900 ℃煤矸石中可能会形成莫来石，其活性会将降低。因此，煅烧温度确定为750~1 000 ℃。

为了掌握煤矸石煅烧过程中碳、硫、铁变化，试验采用焙烧的方式，在750~1 000 ℃温度范围内变化，分析煤矸石煅烧后的碳、铁、硫元素的变化规律，试验结果如图 7。

试验表明，随着煅烧温度的上升，煤矸石中的碳含量出现明显的下降，当温度达到1 000 ℃时，煤矸石中的碳含量下降到0.07%，当温度超过850 ℃时，Fe₂O₃的含量出现明显的上升，说明煤矸石中的黄铁矿在850 ℃时开始氧化，生成了赤铁矿。在900~1 000 ℃时，Fe₂O₃含量出现波动，其可能原因为，在900~925 ℃区间C含量显著降低，整体呈现还原气氛，Fe₂O₃被还原为Fe₃O₄；当温度继续升高，C含量较少时，整体又呈现出氧化气氛，Fe₃O₄被氧化为Fe₂O₃。在1 000 ℃时Fe₂O₃含量出现降低，原因可能与试验的试样中黄铁矿含量有关。

进一步将煅烧时间延长到4 h后，煤矸石煅烧后的碳、铁、硫元素的变化规律如图 8。

当煅烧时间延长一步，煤矸石中的碳含量降低更明显，在1 000 ℃下，煅烧煤矸石中的C含量从0.07%降低到0.01%。Fe₂O₃含量的变化较小，在1 000 ℃下达到最大，其原因应该为碳被完全氧化后，氧化气氛最强。

对比不同温度及不同煅烧时间下煤矸石中C、Fe₂O₃的变化，焙烧时间对煤矸石中碳、铁杂质影响较小，焙烧时间2 h内，煤矸石中氧化反应已经足够，温度为900 ℃时，可以除去大部分碳杂质，同时煤矸石中黄铁矿基本被氧化成Fe₂O₃。

对在900 ℃和1 000 ℃焙烧2 h的煤矸石样品进行化学分析，其煅烧前后的化学组成变化结果如表 5。

煤矸石煅烧后，SiO₂、Al₂O₃等出现小幅度上升，其原因是烧失部分有机物。硫含量变化最大，在1 000 ℃其含量明显降低。此外，铁的含量出现较大的变化。

3.2 煤矸石煅烧后的物相变化

将在900 ℃和1 000 ℃煅烧2 h的煤矸石分别做X射线衍射分析，研究其煅烧前后的物相变化。煤矸石焙烧后的XRD图谱如图 9。

对比图 4与图 9的XRD结果，在900 ℃煅烧2 h时，高岭石特征峰完全消失，表明在该温度下，高岭石转变成无定型的偏高岭石相；黄铁矿被氧化生成了赤铁矿。此外，在1 000 ℃煅烧后，出现锐钛矿的特征峰，说明煤矸石中稳定的金红石转变为活跃的锐钛矿。在1 000 ℃以下，未见莫来石相生成。

综上研究表明：该煤矸石在900~1 000 ℃能脱除绝大部分的碳质，高岭石完全转化成无定型的偏高岭土，同时，黄铁矿也被氧化成赤铁矿。

4 结论

(1) 煤矸石的主要矿物组成为石英、高岭土，含有少量黄铁矿、伊利石、金红石，主要有用矿物为高岭石，含量为56.3%，其次为石英21.1%，伊利石15%。铁杂质主要以黄铁矿存在，其含量为6.5%。主要化学成分以SiO₂、Al₂O₃、FeS₂以及有机碳质为主，SiO₂含量在50%左右，Al₂O₃含量在20%左右。

(2) 煤矸石中的高岭石为层状结构，整体呈块状；石英为集合体不规则分布，被黏土矿物包裹，煤矸石中的黄铁矿结晶状况良好，有较好的黄铁矿晶体，呈他形晶，部分黄铁矿氧化，形成孔洞。煤矸石颗粒表面较为粗糙，呈不规则的块状分布，颗粒呈现较为明显的层状结构。

(3) 煤矸石煅烧后硫、碳、铁等杂质元素出现大幅度变化，煅烧后，黄铁矿在850 ℃以上开始被氧化生成了赤铁矿，当温度在1 000 ℃煅烧2 h，煤矸石中的碳降低到0.1%以下，硫含量降低到1.74%。煤矸石中的高岭石转变成无定型的偏高岭石相。