硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，其主要矿物成分是蛋白土及其变种，主要化学成分为SiO₂^[1]，具有质轻、松散、多孔且孔径分布有规律、孔隙率高、化学性质稳定等特点^[2]，广泛用于制备吸附剂、助滤剂、功能性填料、建材产品、催化剂或抗菌材料载体等^[3-4]。

硅藻土的白度是一项很重要的应用性能指标，直接影响到产品在造纸、塑料、硅藻泥、涂料等行业中的应用，而硅藻土原矿或经过简单选矿后的硅藻土的白度很难满足实际应用的要求，故需要对硅藻土进行增白处理。常用的硅藻土增白方法主要有煅烧法、酸浸法以及联合法等，如：赵泓铭等^[5]采用煅烧增白法在增白剂的作用下对吉林某三级硅藻土在900 ℃或1 000 ℃下进行增白处理，煅烧60 min后白度由28.32%提升至60%以上；刘杨等^[6]采用酸浸增白法使用5 mol/L的硫酸在2.5:1的液固比条件下对经过擦洗选矿后的化德硅藻土进行增白处理，酸浸4 h后白度由64.5%提升到82.4%；刘姝抒等^[7]采用酸浸—焙烧联合增白法对临江硅藻精土进行增白处理，将硅藻土的白度由41.8%提高到80.6%。但煅烧增白法中煅烧温度高于900 ℃时会使硅藻孔结构遭到破坏且非晶质SiO₂会向晶型SiO₂转变^[8]；酸浸增白法耗酸量大，且耗时长；联合增白法大多以酸浸增白法为主再辅以其他方法，同样存在耗酸量大的问题，且过程相对复杂。

目前，采用碱溶法增白硅藻土的相关研究报道较少。本文以云南大理硅藻土为原料，采用碱溶法进行增白工艺研究，同时使硅藻的孔结构得到保存、SiO₂的晶型不发生转变且耗酸量减少，并对硅藻土原料及增白样品进行XRD、FTIR、SEM、孔结构分析表征，分析碱溶法增白机理。

1 试验部分 1.1 试验原料

试验所用硅藻土原料为云南大理硅藻土，在700 ℃下经30 min煅烧预处理后, 其物理化学性质见表 1。由表 1可知，硅藻土原料的白度为62.7%，比表面积为17.526 m²/g，总孔体积为0.035 cm³/g，平均孔径为8.034 nm，SiO₂含量为82.75%，其中非晶质SiO₂的含量为63.34%，主要杂质含量为Fe₂O₃ 1.61%，Al₂O₃ 11.02%。

1.2 仪器设备与药剂

试验所用设备主要有：电阻炉，Sx3-10-14，湘潭市仪器仪表有限公司；恒温水浴搅拌器，HSJ，金坛市科析仪器有限公司；白度仪，DN-B2，杭州高新自动化仪器仪表公司；多元素快速分析仪，DHF82，湘潭市仪器仪表有限公司；扫描电子显微镜，S-4800，日本日立公司；X射线衍射仪，D8Advance，德国布鲁克；静态氮吸附仪，JW-BK，北京精微高博科学技术有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，NICOLETiS10型，美国尼高公司。

试验所用药剂主要有：氢氧化钠，分析纯，北京市益利精细化学品；硫酸，分析纯，北京化工厂。

1.3 试验方法

取20 g已在700 ℃下煅烧30 min并经打散、干燥的硅藻土于250 mL烧杯中，在不同碱溶时间、碱溶温度、碱土比(通过改变反应式nSiO₂+2NaOH=Na₂O·nSiO₂+H₂O中的n值来改变碱土比)和液固比条件下进行碱溶反应，在到达碱溶时间终点时，按n_H2SO4:n_NaOH=1:1的量(以便与硅酸钠充分反应，并中和残余NaOH)，匀速缓慢地加入质量分数为50%的H₂SO₄溶液，沉化20 min并洗涤、过滤后在105 ℃条件下干燥12 h，即得碱溶增白样品。利用白度仪对所得样品的白度进行测定，以白度作为硅藻土增白效果的评价指标。

1.4 检测及表征

采用多元素快速分析仪对试验样品中的SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃含量进行测定；采用X射线衍射仪对试验样品进行物相分析；采用场发射扫描电子显微镜对试验样品进行微观形貌分析；采用静态氮吸附仪对试验样品进行孔结构特性分析；采用傅里叶变换红外光谱仪对试验样品进行红外光谱分析。

2 结果与讨论 2.1 碱溶工艺对硅藻土白度的影响 2.1.1 碱溶时间

图 1为不同碱溶时间对样品白度的影响，碱溶温度为80 ℃，液固比为5:1，碱土比为0.35:1(n=2.5)。

由图 1可知，随着碱溶时间的增加，硅藻土的白度先升高后降低，可能由于碱溶时间增加，非晶质SiO₂的生成量增加，包覆效果逐渐改善，碱溶时间超过30 min时，硅酸钠的生成量较多，加酸反应生成并包覆的含水非晶质SiO₂含量较高，硅藻土的白度下降。在碱溶时间为30 min时，硅藻土的白度达到68.30%，因此，适宜的碱溶时间为30 min。

2.1.2 碱溶温度

图 2为不同碱溶温度对样品白度的影响，碱溶时间为30 min，液固比为5:1，碱土比为0.28:1(n=3)。

由图 2可知，随着碱溶温度的升高，硅藻土的白度先升高后降低，可能由于温度升高，液相体系黏度降低，非晶质SiO₂微粒运动速度加快，只有具有合适运动速度的非晶质SiO₂微粒才能有效碰撞包覆至硅藻表面。当碱溶温度为80 ℃时，硅藻土的白度达到68.8%，故适宜的碱溶温度为80 ℃。

2.1.3 碱土比

图 3为不同碱土比对样品白度的影响，碱溶时间为30 min，碱溶温度为80 ℃，液固比为5:1。

由图 3可知，随着碱土比的增加(即加碱量的增加)，硅藻土的白度先增加后呈现波动变化的趋势，可能由于加碱量增加，硅酸钠以及非晶质SiO₂的生成量增加，导致硅藻表面的包覆率、包覆量以及含水非晶质SiO₂的含量发生变化，对硅藻土的白度产生综合影响。在碱土比为0.28:1(n=3)、0.42:1(n=2)时，硅藻土的白度分别达到71.3%和71.4%，考虑到生产成本，取碱土比为0.28:1(n=3)。

2.1.4 液固比

图 4为不同液固比对样品白度的影响，碱溶时间为30 min，碱溶温度为80 ℃，碱土比为0.28:1(n=3)。

由图 4可知，随着液固比的增加，硅藻土的白度整体呈现出先升高后降低的趋势，可能由于随着液固比的增加，反应体系流动性增强，只有在具有合适流动性的体系中，非晶质SiO₂微粒在硅藻表面碰撞包覆的概率才最大。当液固比为5:1时，硅藻土的白度达最大值71.3%，因此适宜的液固比为5:1。

2.2 碱溶硅藻土的结构、形貌与增白机理 2.2.1 XRD表征结果

图 5是硅藻土原料与较优条件下制得的增白样品的X射线衍射分析结果。通过与硅藻土原料的XRD图谱对比分析可知，增白样品在2θ=15°~35°之间仍存在明显的峰包面积较大的非晶态馒头状衍射峰，说明增白样品中主要成分为非晶质SiO₂；在2θ=26.6°时，硅藻土原料与增白样品均存在石英衍射特征峰，这是因为石英的主要成分为晶型SiO₂，而晶型SiO₂不与NaOH以及H₂SO₄发生反应，所以仍然存在于增白样品中。

2.2.2 FTIR表征结果

图 6是硅藻土原料与增白样品的红外光谱图。

由图 6可知，增白样品与硅藻土原料具有相似的谱图，二者均在1 093 cm^-1处存在Si-O反对称伸缩振动峰，在467 cm^-1处存在硅氧四面体中O-Si-O反对称弯曲振动峰，在800 cm^-1处存在Si-O键对称伸缩振动峰，这几处峰为典型的非晶质SiO₂的振动峰；增白样品在3 450 cm^-1与1 634 cm^-1处存在明显强于硅藻土原料的羟基反对称伸缩振动峰和羟基弯曲振动峰，这反映硅藻土颗粒表面沉淀了大量含有羟基的非晶质SiO₂^[9]。

综合XRD与FTIR分析结果可知，在碱溶过程中，硅藻土在加入NaOH以及H₂SO₄溶液后，主要发生的化学反应如下：

$ n{\text{Si}}{{\text{O}}_2} + 2{\text{NaOH}} + {{\text{H}}_2}{\text{O}} \to {\text{N}}{{\text{a}}_2}{\text{O}} \cdot n{\text{Si}}{{\text{O}}_2} + 2{{\text{H}}_2}{\text{O}} $

(1)

$ {\text{N}}{{\text{a}}_2}{\text{O}} \cdot n{\text{Si}}{{\text{O}}_2} + {{\text{H}}_2}{\text{S}}{{\text{O}}_4} + 2{{\text{H}}_2}{\text{O}} \to n{\text{Si}}{{\text{O}}_2} + {\text{N}}{{\text{a}}_2}{\text{S}}{{\text{O}}_4} + 3{{\text{H}}_2}{\text{O}} $

(2)

2.2.3 SEM表征结果

图 7是硅藻土原料和增白样品的SEM照片。由图 7中(a)、(b)可以看出，硅藻土原料中硅藻的孔结构不规则，部分孔隙一定程度地被杂质所堵塞。由图 7中(c)、(d)可以看出，增白样品中硅藻的孔结构得到了调整，孔隙分布更加规则，同时，硅藻孔结构得到保存，在硅藻的内外表面可见均匀包覆着大量的纳米级微粒。根据前述XRD及FTIR表征结果，这些纳米级微粒正是非晶质SiO₂粒子。

2.2.4 物理化学性质

增白样品的物理化学性质见表 2。由表 2可以看出，经过碱溶处理后，硅藻土的比表面积由17.526 m²/g提升至140.969 m²/g，孔体积由0.035 cm³/g提升至0.185 cm³/g，平均孔径由8.034 nm减小至5.238 nm。另外，增白样品中SiO₂的含量由82.75%提升至83.10%，非晶质SiO₂的含量由63.34%下降至63.30%，Fe₂O₃含量由1.61%下降至1.54%，Al₂O₃含量由11.02%下降至10.99%。

图 8是硅藻土原料和增白样品的氮吸附孔结构分析图。由图 8可以看出，二者的等温吸脱附曲线均属于存在H₃型滞后环的Ⅳ型等温吸脱附曲线，优化处理后的增白样品具有比硅藻土原料更多的微孔、大孔及介孔结构，且介孔孔径分布更加广泛。

2.2.5 增白机理

综上表征分析可以得出，硅藻土碱溶增白的机理主要是：硅藻土中部分非晶质二氧化硅碱溶生成硅酸钠，硅酸钠与所加硫酸反应，生成大量非晶质SiO₂纳米粒子，这些白度较高的非晶质SiO₂纳米粒子均匀包覆在硅藻的内外表面，从而提高了硅藻土的白度。此外，少量杂质的去除也一定程度提升了硅藻土的白度。

3 结论

(1) 云南大理硅藻土的碱溶增白优化条件为：碱溶时间为30 min, 碱溶温度为80 ℃, 碱土比为0.28:1, 液固比为5:1。

(2) 经碱溶优化条件处理后硅藻土的白度从62.7%提升到71.3%，SiO₂含量由82.75%提升至83.10%，同时，硅藻的孔结构得到保存，比表面积由17.526 m²/g增加到140.969 m²/g，孔体积由0.035 cm³/g增大到0.185 cm³/g，平均孔径由8.034 nm减小到5.238 nm，孔结构特性得到明显改善。

(3) 碱溶处理使硅藻土中硅藻的内外表面均匀包覆了一层非晶质SiO₂纳米粒子，并使少量杂质得到去除，从而提高了硅藻土的白度。