白云石的应用进展 | ![]() |
白云石是一种碳酸盐矿物,化学式为CaCO3·MgCO3或CaMg(CO3)2,理论组成为w(CaO)=30.4%,w(MgO)=21.7%,w(CO2)=47.9%,常含Fe、Si和Mn等杂质。白云石的密度为2.8~2.9 g/cm3,硬度为3.5~4,分解温度730~900 ℃,在730~790 ℃分解为游离MgO和CaCO3,900 ℃左右CaCO3分解[1]。白云石属三方晶系,晶体呈弯曲马鞍状之菱面体,集合体呈结晶粒状和致密块状,常与方解石、黏土、燧石和菱镁矿等共生。自然界中白云石分布广泛,任何国家和地区都有,我国主要分布在东北、湖北、西南等地区。白云石具有表面吸附作用、可提供镁钙源、耐火度高、较大的比表面积、良好的隔热和保温效果等特征,被广泛应用于冶金、建材、农业、林业、玻璃、陶瓷、化工和环保等领域[2, 3]。本文根据近年来白云石在吸附剂、原料制备、耐火材料、陶瓷、催化剂、密封传压介质等领域应用的相关报道文献加以汇总,系统地介绍了白云石矿物材料的应用进展情况。
1 吸附剂等环保领域白云石具有表面吸附作用、孔道的过滤性作用、矿层间的离子交换作用等基本性能,可作为环境矿物材料应用于吸附剂领域,具有成本低廉且无二次污染等优点。
1.1 重金属重金属污染是当今世界最严重的环境污染之一,具有易累积和毒性大等特点,且不能被生物降解,严重威胁着人类的健康和生存环境,因此研究重金属离子的吸附具有现实意义。陈淼等[4]研究了白云石吸附废水中的Cd2+,指出白云石对初始浓度为3.2 mg/L的Cd2+的去除率为95.42%,且吸附率随初始浓度的增加而减小,酸性条件下Cd2+的去除率较低,最大吸附量为10.546 mg/g。不同解吸剂对白云石吸附的Cd2+解吸率均较低,说明Cd2+能被白云石稳固地吸附,不易重新释放到环境中。倪浩等[5]研究了白云石吸附水溶液中的Cu2+和Pb2+,发现吸附达到平衡时白云石对Pb2+的吸附量大于Cu2+,Pb2+的去除率接近100%,Cu2+的去除率约为90%。溶液的pH值为6~7时的吸附效果最佳,高温可促进吸附,吸附为单分子层吸附,白云石对Cu2+的吸附主要为物理吸附,而对Pb2+的吸附低温下主要为物理吸附,但随着温度的升高,物理吸附和化学吸附同时发生。肖利萍等[6]以白云石和膨润土为原料制备出复合颗粒吸附剂,研究了吸附剂处理煤矿排出的含Fe2+和Mn2+的酸性矿山废水的性能,结果表明, 白云石释放的碱度与吸附的Fe2+和Mn2+反应发生化学沉淀, 以及白云石中含有的CO2、SiO32-与吸附的Fe2+和Mn2+生成FeCO3、FeSiO3、MnCO3和MnSiO3表面络合沉淀等, 使颗粒表面的吸附点位得到再生,白云石起到了强化膨润土吸附Fe2+和Mn2+的效果。复合吸附剂释放的总碱度达118.39 mg/g(以CaCO3计),可以中和酸性矿山废水,并且可实现固液分离。Wang等[7]以白云石、蒙脱石和玉米秸秆为原料,以5 : 3 : 1质量比制成球形复合吸附剂,其对Cr6+的去除率达86%,溶液中的阳离子对吸附有较小的影响,而阴离子的影响较大,表现为SO42->Cl->NO3-。吸附为单层吸附,吸附剂的表面电荷分布均匀。该复合吸附剂不仅提高了单一材料的吸附性能,而且增强了对环境的适应性,还能有效利用农业废弃物,是一种具有应用价值的吸附剂。上述研究结果可为白云石矿物处理工况废水及土壤环境中的重金属提供理论依据。
1.2 磷磷污染主要来自含磷的农药化肥和洗涤剂等,磷可加速湖泊特别是近郊湖泊的水体富营养化的进程。干方群等[8]以白云石质凹凸棒石黏土(凹凸棒石50%~60%,白云石25%~35%)吸附溶液中的磷,当磷浓度为0.4 mg/L时,白云石质凹凸棒石黏土对磷的吸附率约为40%,与活性炭对磷的吸附率相当,优于单独的天然凹凸棒石黏土,且白云石质凹凸棒石黏土对磷的吸附能力随白云石含量的增加而提高。白云石质凹凸棒石黏土含有大量的白云石,白云石中的钙易与磷形成钙磷化合物,因此具有较好的磷吸附能力,吸附属于不均匀介质的多分子层吸附。白云石质凹凸棒石黏土与同比例凹凸棒石黏土/白云石复混材料的磷吸附能力相当,而两者均高于单独凹凸棒石黏土与白云石的比例加和。梅翔等[9, 10]采用以白云石为填料的钙镁溶出系统,研究了其从污泥厌氧消化液中回收磷的工艺,指出在最佳条件下厌氧消化液磷的回收率达97.35%、氨氮回收率为12.97%。该法原理是利用白云石缓慢溶于冷稀盐酸的特性,在盐酸酸化厌氧消化液降低碳酸盐的同时,使白云石中的钙镁缓慢溶出,用于从厌氧消化液中回收磷。从城市污水污泥中回收磷,不仅能解决磷污染问题,同时又能实现磷资源的可持续利用,且利用白云石可以有效地回收污泥厌氧消化液中的磷和部分氮,回收产物含磷率高、杂质少。
1.3 硼硼污染主要来自硼工业生产排放的废水及残渣,不仅污染环境,而且对人畜可造成神经系统、上呼吸道和消化器官中毒,还会对农作物的生长和产量造成影响,因此研究废水中硼的去除具有重要意义。魏尊莉等[11]采用轻烧白云石吸附废水中的硼,在最佳条件下白云石对废水中硼的去除率大于90%,处理后废水中硼浓度达到生活饮用水标准。溶液的pH值对吸附有重要影响,当溶液的pH < 9.2时,白云石对硼的吸附作用甚微;当9.2 < pH < 12时,B(OH)4-被吸附到白云石表面,吸附机理为外层络合模式,且硼是以硼氧四面体的络合结构形式吸附于白云石表面;当pH>12时,白云石表面带负电,无静电吸附作用。
1.4 印染废水印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水,具有有机污染物含量高、碱性大和水质变化大等特点。在处理低C/N废水时,传统的异养反硝化工艺需要外加碳源,造成成本增加和二次污染等问题。对此,潘永月等[12]采用硫/白云石(质量比1 : 1)自养反硝化脱氮工艺对实际工业印染废水处理厂二级出水进行处理,该法在温度为25~30 ℃时对浓度为7~20 mg/L的TN的去除率为43.8%。该法具有成本低、无需外加碳源和污泥产量少等优点。
1.5 剩余污泥剩余污泥经过厌氧水解酸化后可形成大量的多糖、蛋白质和挥发性脂肪酸等有机质和氮、磷等营养元素,为了回收这些有机质和营养元素,梅翔等[13]以白云石为原料提供钙镁源,构建白云石-水解酸化液溶出体系,第1阶段氮、磷的回收率分别为10.24%和95.89%,第2阶段氮、磷的回收率分别为14.60%和83.91%,回收产物由无机养分和有机物组成,重金属含量极少。利用白云石提供钙镁源能经济有效地回收剩余污泥水解酸化液中的氮、磷等营养元素和有机质,回收产物品质符合《有机-无机复混肥料》(GB18877—2009)中Ⅰ型肥料要求。
1.6 二氧化碳CO2的排放主要来自燃煤电站等,可引起温室效应。房凡等[14]研究发现,白云石可以有效地吸收烟气中的CO2,且白云石的循环稳定性优于石灰石。傅旭峰等[15]研究了白云石循环煅烧/碳酸化吸收CO2的特性,指出煅烧及碳酸化阶段,水蒸气可促进白云石对CO2的吸收,白云石在高温长时间烧结的工况下比石灰石表现出更佳的抗烧结性,在试验条件范围内,白云石比石灰石对CO2的整体循环吸收能力更强。胡辉等[16]研究了白云石吸附生物质热解燃气中高浓度的CO2,发现以白云石为前驱物制备的吸附剂对CO2的单次吸附性能优于以CaCO3和Ca(OH)2为前驱物制备的吸附剂,其对CO2的循环吸附性能也最佳,最高吸附量为0.298 1 g CO2/g吸附剂,5次循环后可保持84.5%的吸附量。
1.7 其他此外,罗国菊等[17]研究了大肠杆菌在白云石表面的吸附,发现在矿浆浓度为10 g/L、细胞悬浊液浓度为0.5 g/L、pH值为7.04、吸附时间为20 min的条件下,大肠杆菌在白云石表面的最大吸附率为55.13%,大于其在磷灰石表面的最大吸附率22.44%。庆承松等[18]研究了白云石对垃圾渗滤液厌氧消化的影响,利用矿物-微生物交互作用提高了垃圾渗滤液有机污染物厌氧转化效率。研究指出白云石矿物在垃圾渗滤液中有机物的厌氧消化过程中可以起到促进作用,添加了白云石和褐铁矿的反应器中COD去除率可达80%以上,而未添加的COD去除率仅为50%。
2 原料制备领域白云石中CaO和MgO的含量高,CaO的理论质量分数为30.4%,MgO的理论质量分数为21.7%,因此白云石成为重要的镁源和钙源,可作为生产含镁或钙物质的原料。
2.1 MgO的制备高纯MgO是指MgO含量大于98%(w)的产品,具有导热性好、热膨胀系数大、光透过性好、高温下耐碱性和电绝缘性好等特点。以往,高纯MgO的生产多以菱镁矿为原料,但由于多年的过度开采导致矿石品位不断下降,已很难生产出纯度大于98%的产品。目前,以白云石为原料生产MgO的方法有碳化法、酸浸法、铵浸法,但各法均存在不足,其中碳化法对钙镁分离不彻底,且对设备要求高;酸浸法成本高且工艺较复杂;铵浸法容易污染环境等。对此,张华等[19]以白云石为原料,经煅烧、消化、硫酸酸浸、过滤制得MgSO4溶液,用氨水沉淀法制得Mg(OH)2中间体,再经煅烧制备出高纯氧化镁。该工艺可通过控制硫酸浸液的pH分离Ca并除去Fe、Mn等大部分杂质,流程相对简单、重复性好,制得的MgO纯度可达99.0%以上。曹占芳等[20]虽以白云石为原料,采用碳化法制备出MgO,但纯度仅为96.69%。为了进一步提高传统碳化法制备MgO的纯度,郭小水等[21]以轻烧白云石粉料为原料,利用碳化法,通过在重镁水热解过程中加入乙醇的工艺,制备出纯度大于99.7%的MgO(CaO含量最大为0.25%),该法为碳化法制备高纯MgO、提高碳化法的工业应用价值、提高白云石矿的利用效率提供了科学依据。付睿[22]以白云石为原料,采用碳化一次法制备出纯度为99.2%的高纯MgO。夏冬等[23]利用硫酸法钛白生产过程中产生的废硫酸从白云石中提取MgO,将钛白废酸的处理与MgO的生产相结合,制得纯度为99.48%的高纯MgO。
纳米MgO有着不同于非纳米材料的光、电、热、磁和化学性能,纳米MgO在陶瓷、耐火材料、环境净化、医药和催化等领域均具有广泛的应用[24, 25]。刘宝树等[26]首次以白云石为原料,采用碳化法制得分散性好、粒度分布均匀、一次粒子平均粒径≤100 nm的球形纳米MgO。肖文[27]以白云石为镁源,采用均匀沉淀法制备出分散性好、晶体粒子分布均匀、结晶度高的平均粒径为12.5 nm的MgO。任爽等[28]以白云石和卤水为原料,添加适量表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵,采用卤水-白云石法,制得平均粒径为50 nm、立方晶型、纯度高、分散性好的MgO,该法经济环保、工艺简单,在沉淀卤水中镁的同时也实现了白云石自身的钙镁分离,从两种资源中得到镁,对工业化生产具有一定参考价值。尹荔松等[29]以白云石为原料,首次采用普通的化学法(二次酸浸、EDTA-氨水络合法)制备了花瓣状的二维菱面片层结构的纳米MgO微片,其前驱体Mg(OH)2分子呈外延辐射状均匀生长,前驱体经550~650 ℃煅烧后制得的MgO单晶保留了前驱体的外延辐射状生长特征,生长均匀,为立方晶系结构,其厚度约为10~20 nm,最大面积约为1 μm2。郭利丹等[30]以白云石为原料,采用硫酸铵法与水热处理相结合,经改性处理和水热处理后制备出平均粒径为40 nm的MgO,该法成本较低、流程简单,对纳米MgO的规模化生产具有指导意义。传统的铵浸法制备纳米MgO是将白云石在高温下完全分解为MgO和CaO,再用铵盐进行镁的提取,该法最大的缺点是需耗费大量的原料和能源,且产生的氨气对环境易造成污染,对此,黄春晖等[31]对铵浸法做出工艺改进,先将白云石在较低温度800 ℃煅烧,分解得到化学成分为MgO和CaCO3的轻烧白云石,加水消化后用(NH4)2SO4浸出法分离得到MgSO4溶液,产生的气体用水吸收作为Mg2+的沉淀剂,得到的前驱体经煅烧制备出管状纳米MgO。该法既可降低煅烧过程中的能耗和生产成本,又能避免环境污染,对传统的铵浸法做出了有效的改进。
2.2 Mg(OH)2的制备Mg(OH)2可作为一种无机阻燃剂产品,具有阻燃性好和环保等特点,与其他无机阻燃剂相比,具有成本低、热稳定性好、生产和使用过程中不产生有毒物质、能中和燃烧过程中产生的酸性物质等特性,在高分子材料等领域得到越来越多的应用。针对传统工艺制备Mg(OH)2中存在的产物纯度低、工艺过程复杂、难以实现工业化等不足[32],常江等[33]以白云石为原料,采用卤水沉淀法,制得纯度大于98%的片状Mg(OH)2,可用作添加型阻燃剂。该法与传统的卤水法相比,具有成本低、工艺简单、参数容易控制、环境友好、产品杂质含量较低等特点,具有一定的工业化应用价值。任爽[34]采用白云石碳化-氨法,制备出片层较薄、生长均匀的类花簇状晶体的菱面片层Mg(OH)2,为依赖于表面形貌的阻燃级Mg(OH)2的制备找到一种新工艺。该法具有原料易得、成本较低、工艺简单、产品纯度高、环境友好等优点。高卿[35]以白云石和氯化铵为原料,通过直接沉淀合成出纯度为98.61%的Mg(OH)2,并通过循环工艺制得高纯度CaCO3。该法实现了工艺全封闭,无任何原材料浪费,使白云石最大化程度被利用,解决了传统工艺存在的污染。在纳米Mg(OH)2制备方面,刘凤娟[36]以白云石为原料,采用碳化法制得纯度较好、分散性较好的片状Mg(OH)2,厚度为20.4~27.2 nm。许楠等[37]以白云石为原料、氨水为沉淀剂,制备出平均粒径为16 nm的Mg(OH)2,其结构为近似六边形的薄片状,加入适量表面活性剂聚乙二醇或十二烷基硫酸钠可改善Mg(OH)2的分散性。
2.3 碱式碳酸镁的制备碱式碳酸镁是一种多用途的无机化工产品,可作为高纯镁砂和镁盐系列产品的原料,也可作为橡胶、绝缘材料、高级玻璃、药物和食品等的添加剂和改良剂。葛鹤松等[38]以白云石为原料制备出碱式碳酸镁,反应原理如式(1~4),通过试验得出合理的碳化工艺条件。
$ {\rm{CaC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} \cdot {\rm{MgC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ \to CaO + MgO + 2C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ \uparrow }} $ | (1) |
$ {\rm{CaO + MgO + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O \to Ca}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{2}}}{\rm{ + Mg}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{2}}} $ | (2) |
$ {\rm{Ca}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{2}}}{\rm{ + Mg}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{2}}}{\rm{ + 3C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ \to CaC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ \downarrow + Mg(HC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $ | (3) |
$ {\rm{4Mg(HC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O \to 3MgC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} \cdot {\rm{Mg}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{2}}} \cdot {\rm{3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 5C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ \uparrow }} $ | (4) |
郑利娜等[39]以白云石为原料,以碳化法为基础,在碳化过程中加入乙酰丙酮并控制体系的pH值,得到一种改良的新钙镁分离方法,制备出高纯碱式碳酸镁,其中MgO>41.00%、CaO < 0.63%、Fe≤0.05%。
2.4 金属Mg和Ca的制备金属Mg的制备方法主要有电解法和热还原法,但都存在能耗大、成本高和污染严重等问题。为了提高热还原制Mg的还原率,降低生产成本,简化工艺,利于环保,汪浩[40]以白云石为原料,以廉价的碳为还原剂,采用真空碳热还原法,研究了一种新的金属Mg的制备方法。结果表明:在10~100 Pa的系统压强下,白云石与碳分解时,MgCO3和CaCO3的分解温度比常压下单纯MgCO3和CaCO3的分解温度分别低85 ℃和412 ℃,该法与白云石传统高温煅烧工艺相比具有明显的经济优势。提高温度、延长时间、减小压强、添加CaF2等均能提高还原反应速度和还原率,还原率可达83.7%,制得的金属Mg呈片状和针杆状等,其中片状镁的Mg含量约95%,为较好冷凝条件下核生长,针杆状镁的Mg含量为44.33%,表层被氧化。唐祁峰等[41]对以煅烧白云石为主要原料的液态炉渣进行熔融还原,通过在煅烧白云石中加入SiO2和Al2O3来助熔,在高温下形成液态炉渣,然后用液态Si还原炉渣中的MgO。研究指出成分为w(煅烧白云石)=53.35%、w(Al2O3)=33.95%、w(SiO2)=9.7%和w(CaF2)=3.0%的液态炉渣与Si在真空下1 600 ℃熔融还原反应1 h,MgO还原率达91.4%。该技术是一种新的冶金技术,反应发生在液液或气液两相间,传质较固相中更容易,反应速度更快。Fu等[42, 43]以白云石和菱镁石为原料,采用真空铝热还原法炼镁,指出还原过程为三个阶段,第一阶段Al分别与白云石和菱镁石反应,产物为12CaO·7Al2O3和MgO·Al2O3,还原速率受化学反应的控制;第二阶段的还原速率受Ca2+伴随熔融铝的扩散和化学反应速度控制,此阶段主要产物为CA相;第三阶段反应速率受Ca2+扩散控制,主要产物为CA2。Hu等[44]以白云石和菱镁石为原料、铝粉为还原剂、氟盐(CaF2和MgF2)为添加剂,采用真空铝热还原法制备出纯度为98.8%的金属Mg,Mg还原率达94.9%。陈杰等[45]提出了白云石与碳的混合物一次装料后先后完成热分解和热还原,获得金属Mg、Ca的新方法,指出碳热还原MgO、CaO的临界反应条件差异较大,可通过调控适宜的温度、真空度及其组合,创造仅获得Mg、先获得Mg再获得Ca、同时获得Mg和Ca的反应条件,实现白云石资源的合理、高效利用。
传统的皮江法炼镁要求原料白云石中SiO2的含量必须小于0.5%,因为SiO2在高温下与MgO反应生成一种会使白云石烧结的低熔点化合物2MgO·SiO2,导致白云石无法达到炼镁要求或降低镁的收率。对此,李波等[46]以高硅白云石(w(SiO2)=4.51%)为原料,采用皮江法炼镁,指出按照传统的配料进行还原试验,镁回收率仅为70.0%,无法满足工业生产的需要。但通过添加石灰石,可使镁回收率提高至87.0%,满足了工业生产的需要。此研究具有重要意义,不仅颠覆了传统理论,还使高硅白云石采用皮江法炼镁成为可能。
2.5 CaCO3的制备随着CaCO3的超细化、结构的复杂化及表面改性技术的发展,纳米超细碳酸钙作为一种新型超细固体材料得到广泛的应用。曹菱等[47]以白云石为原料,采用碳化法制备出平均粒度为5 μm的超细CaCO3。童孟良[48]以白云石为原料,采用二次碳化法制备出平均直径约150 nm、平均长度1 μm、平均长径比为6~8的CaCO3纳米棒,最佳二次碳化工艺为:二次碳化温度20 ℃、w(Ca(OH)2)=6%、w(晶型控制剂)=2%、选用聚乙烯醇作为分散剂。白云山等[49]以白云石为原料,采用铵浸法制备出球形和立方体形的CaCO3,粒径为80~100 nm,纯度可达99.5%以上。张胜男[50]以白云石为原料,采用相转移-碳化法制备出轻质碳酸钙,平均粒径约为800 nm,纯度为98.5%,白度达99%。
2.6 CaSO4(石膏)的制备此外,陈洋等[51]对以白云石为原料,采用硫酸铵水溶液法制备Mg(OH)2过程中得到的滤渣(主要成分为CaSO4)加以回收利用,将其制备成建筑石膏。该法工艺简单、成本低、洗涤水不含有害物质、不造成二次环境污染;产品质量好,可替代天然石膏。
3 耐火材料领域由于白云石经1 500 ℃煅烧时,氧化镁成为方镁石,氧化钙转变为结晶α-氧化钙,结构致密、耐火性强,耐火度高达2 300 ℃,因此白云石常作为耐火材料的原料使用。
3.1 镁钙砖镁铬砖因在使用时产生铬污染,其已逐渐被其他耐火材料所替代。MgO-CaO耐火材料具有耐火度高、抗渣性和抗热震性好等优点,可作为易污染环境的MgO-Cr2O3耐火材料的替代品。同时,MgO-CaO耐火材料中的游离CaO可与钢水中含P、S和Al等夹杂物发生反应,起到净化钢水的作用。但MgO-CaO耐火材料因具有难烧结和CaO易水化等问题,在一定程度上限制了其应用。对此,许富强等[52]以白云石为原料,通过添加石英粉,制备出MgO-CaO-SiO2耐火材料,指出提高材料的煅烧温度有利于增强材料的抗水化性,这是由于随着温度的升高,内部逐渐增多的液相包围在游离的CaO周围,阻碍了水化;同时,材料处于高温下的时间也更长,SiO2与CaO的反应更充分,CaO与MgO间的固溶度更高,这些均利于提高材料的抗水化性。CaO虽然与SiO2反应生成了3CaO·SiO2,但材料中仍存在游离CaO,可继续起到净化钢水的作用。杨为振等[53]通过向MgO-CaO耐火材料中引入3%~7%(质量分数)的Al2O3,提高了镁钙砖的致密度和抗渣蚀能力。于燕文等[54]在镁钙耐火材料中加入锆英石,可提高材料的抗水化性能和抗热震性能,但降低了材料的耐压强度。刘忠宝[55]研究发现制备白云石砖的过程中,在煅烧白云石熟料时加入矿化剂Fe2O3,使其与CaO反应生成的低共熔物Ca2Fe2O5和Ca4FeAlO7可包裹在方镁石和CaO周围,从而可减少CaO水化,提高材料的抗水化性能。但Fe2O3的加入量不易过多,否则会因生成的液相过多导致材料的机械性能下降,最佳加入量w(Fe2O3)=0.8%。袁聪等[56]也研究表明铁红(Fe2O3)的引入可提高白云石的抗水化性能。Farshad等[57]在白云石耐火材料中分别添加纳米尺寸的三价氧化物(Fe2O3、Al2O3)和四价氧化物(ZrO2、TiO2)来提高白云石耐火材料的抗水化性能,研究表明纳米尺寸的三价氧化物和四价氧化物的添加分别通过液相烧结机理和固相烧结机理提高了白云石耐火材料的致密度和抗水化性能,且四价氧化物比三价氧化物有更佳的抗水化性能,表现为Al2O3 < Fe2O3 < TiO2 < ZrO2。郭睿[58]则指出Fe2O3和Al2O3复合添加时能更有效地改善白云石的抗水化性能,白云石的烧结性也得到改善。在此基础上,再引入第三组分ZrO2可与CaO反应形成CaZrO3,可进一步提高镁钙耐火材料的抗水化性能。针对目前MgO-CaO耐火材料广泛采用天然白云石二步煅烧技术存在的工艺复杂、成本较大等弊端,张汪年等[59]采用二步煅烧工艺,研究了NiO对白云石烧结性能的影响,发现高温烧结后NiO完全固溶到MgO晶格中,改变了MgO晶格常数,导致MgO晶格畸变,降低晶粒生长活化能,促进了白云石的烧结。当烧结温度为1 600 ℃时,添加0.75%(质量分数)NiO的白云石熟料与未添加NiO的白云石熟料相比,体积密度由3.30 g/cm3提高至3.33 g/cm3,显气孔率由3.4%降低为2.7%,MgO晶粒尺寸由3.26 μm增加到3.54 μm。不同与上述的直接以微粉形态加入添加剂,郭正等[60]采用菱镁矿制备活性MgO微粉,并将不同活性的菱镁矿分解产物MgO加入煅烧的白云石矿中,发现活性MgO粉在CaO晶粒表面形成薄膜,起到抑制CaO水化的作用,宏观上表现为镁钙耐火材料抗水化性能提高,且MgO粉活性越高,镁钙耐火材料抗水化性能越好。
3.2 镁钙碳砖高心魁[61]指出以白云石砂、镁钙砂、镁砂和石墨为原料制备的不烧MgO-CaO-C砖除了具有MgO-CaO砖的特性外,与MgO-C砖相比还具有更好的真空稳定性和抗热震性。MgO-CaO-C砖中CaO含量越高,耐火砖的抗剥落性越好,净化钢水的效果越好;C含量越高,抗渣侵蚀和抗剥落性越强。当应用于VOD炉时,耐用性优于MgO-Cr2O3砖。
3.3 镁钙砂镁钙砂是一种碱性耐火原料,可用于制造镁钙砖等耐火材料。张汪年等[62]以白云石为原料,采用二步煅烧法制备出镁钙砂,并研究了消化工艺条件和成型压力对镁钙砂的烧结性能和抗水化性能的影响,指出随着消化时间的延长,镁钙砂的体积密度减小、气孔率增加、抗水化性能变差,最佳的消化时间为1 h,消化水用量为3 : 1,成型压力对镁钙砂的烧结性能和抗水化性能的影响不大。Yeprem[63]指出采用一步煅烧法煅烧白云石时,适量Fe2O3的引入可以增加体积密度、降低显气孔率和提高镁钙砂的抗水化性能。不同于以往的单种添加剂,陈树江等[64]采用一种新型铁钛复合添加剂提高了合成镁钙砂的抗水化性能,研究指出Fe与CaO生成低熔物2CaO·Fe2O3,通过液相促进镁钙砂烧结;Ti则与CaO生成固溶体,产生钙空位,通过离子扩散促进烧结,提高了材料的抗水化性。刘永杰等[65]指出LaCrO3可与CaO形成固溶体,减小CaO晶粒生长的活化能,从而增加CaO晶粒的生长速率,但对MgO晶粒生长的影响较小,导致镁钙砂抗水化性能的提高。
3.4 尖晶石-铝酸钙耐火材料尖晶石具有熔点高、热膨胀小、抗化学侵蚀性好等特点,被广泛应用于钢铁、水泥、玻璃等行业。印度的研究人员[66]以白云石废料和煅烧氧化铝为原料制备合成料,再以新合成料制备铝工业用尖晶石-铝酸钙耐火砖,该砖具有热导率低、不被润湿的优点,可以替代现有的磷酸盐结合的硅酸铝砖。
4 陶瓷领域白云石不仅可用于传统陶瓷的生产,用作坯料和釉料的原料,还可以用来制备新型结构陶瓷和功能陶瓷。
4.1 多孔陶瓷球白云石是生物质热裂解过程中常见的一种催化剂,具有催化效率高、不易结焦、成本低等优点,但同时存在机械强度低和容易破碎等缺点。对此,毕冬梅等[67]以白云石和石英砂为骨料,碳粉为造孔剂,硼酸锌为助溶剂,羧甲基纤维素为黏结剂,采用添加造孔剂法制备出生物质催化热裂解用的多孔陶瓷球,研究发现具有催化活性的白云石分散在多孔陶瓷球的外表面及孔隙内表面上,使之具有很大的比表面积;以白云石和石英砂为骨料的陶瓷骨架耐高温、耐冲击、耐磨损,热膨胀系数小,保证了多孔陶瓷球在高温生物质热裂解气流中能承受较强的冲击和长期的振动。Miao等[68]针对焦油催化分解净化生物质气化产生的气体过程,以白云石、羧甲基纤维素和黏土为原料,研制出一种可提高焦油热解的高强度多孔陶瓷球,多孔陶瓷球的机械强度达15 N,气孔率为0.75 cm3/g,孔的尺寸为0.06~200 μm,99.7%的醋酸可被多孔陶瓷球分解,优于天然白云石颗粒的分解率36.5%。
4.2 无机陶瓷膜无机陶瓷膜具有耐酸碱腐蚀、机械强度高、寿命长等优点,但也存在脆性大、成本高、材质单一等缺点。为了开发低成本和性能好的陶瓷膜,Liu等[69]以白云石和工业废弃物粉煤灰为原料,通过原位反应烧结工艺制备出钙长石-堇青石基多孔陶瓷膜,研究指出白云石不仅能在煅烧过程中产生大量CO2,同时可抑制粉煤灰的烧结,合成出具有良好热性能的钙长石和堇青石。当添加量w(白云石)=28.43%时,陶瓷膜的相组成为w(钙长石)=84%、w(堇青石)=16%,平均孔径为1.1 μm,开孔隙率为(38.8±0.8)%。
4.3 红柱石基陶瓷目前,塔式太阳能热发电系统中主要采用低合金耐热钢管输送热流,但合金材料在使用过程中存在使用寿命低、成本高等问题,阻碍了太阳能热发电高效规模化发展。对此,徐瑜[70]以红柱石、氧化锆、苏州土为原料制备了红柱石基太阳能热发电陶瓷输热管,在此基础了通过引入白云石降低了红柱石基陶瓷的烧结温度,其机理为白云石的分解产物由于具有活性易与苏州土中的Al2O3和SiO2生成钙长石和印度石,加速了烧结过程。当烧结温度大于1 000 ℃时,随着熔体的增加,CaO和MgO作为助溶剂可使熔体产生缺位,导致熔体的黏度减低,有利于苏州土分解产物的熔解和莫来石晶体的生长和发育,因此降低了烧结温度。
5 催化剂领域白云石具有较大的比表面积,不仅自身可以作为催化剂,而且还是一种较好的催化剂载体。
生物质快速催化热解制取生物油是一种有价值的热化学转化技术,可将能量密度低的生物质转化为能量密度相对较高的生物油,但生物油成分复杂,具有热值低、腐蚀性较强、酸度和黏度大等不足,需采用催化剂对生物质热解蒸汽进行在线处理,以降低生物油的含氧量,并有助于改变生物油中各组分的含量[71]。许美丽等[72]以玉米秸秆粉为原料,以白云石作为碱性催化剂,原料与催化剂的比例为2 : 1(质量比),研究了白云石对生物油的产率和成分的影响,指出白云石对生物油起到了降酸的作用,并且有利于酚类物质的生成。反应后催化剂有新的物质CaCO3生成,这是催化热解的生物油中酮类物质增加的主要原因,白云石对生物油的产率、含水率和热值影响不明显。Correia等[73]研究了白云石作为非均相催化剂在生物柴油生产中的催化活性,指出白云石可作为催化剂对菜籽油和葵花油进行提质制备生物柴油,最大转化率菜籽为(98.81±0.02)%(w)、葵花为(96.52±0.43)%(w)。在利用生物油脂生产生物柴油过程中,副产约10%的甘油,如果不对其加以利用则会产生巨大浪费。目前,利用甘油催化重整制氢是发展可再生能源的一条重要途径,大量研究集中在催化剂的制备上。刘少敏等[74]以白云石为载体、Ni和Mo为催化剂的活性成分,采用共沉淀法制备出甘油重整制氢催化剂。研究指出白云石载体负载Ni后能减缓碳的沉积速率,再向Ni/白云石催化剂中添加MoO3和MgO,可使催化剂的活性得到改善,进一步降低碳的沉积速率,提高甘油重整制氢产率,气体产物中H2含量大于74%。该催化剂较其它的Pt/γ-Al2O3、PtNi/γ-Al2O3、Ni/MgO、Ni/TiO2、Ni/CeO2等甘油重整制氢催化剂[75, 76]具有活性高、成本低的特点。Algoufi等[77]以白云石为催化剂,利用生产生物柴油的副产物甘油合成出碳酸甘油酯,甘油转化率可达97%、碳酸甘油酯的产率达94%。该催化剂经4次循环反应使用后,甘油转化率为84%、碳酸甘油酯的产率为79%,说明该催化剂具有较好的可重复使用的催化活性。此外,Choi等[78]指出白云石可以显著降低废轮胎热裂解油中的硫含量。
生物质作为一种可再生能源,利用气化技术可以生成H2、CO和CH4等富氢燃气,不仅可以减少环境污染,还能提高利用效果,对环保和能源的可持续利用具有重要意义[79]。生物质气化可分为空气气化、水蒸气气化、空气-水蒸气气化和氧气-水蒸气气化等,其中水蒸气气化因具有产气中气化质量好、氢体积分数高、设备要求不高等优点,是生物质制取富氢燃气的一种有效方法,但该法也存在着产生较多焦油和气化效率不高等不足。对此,在生物质水蒸气气化过程中可使用催化剂降低反应活化能,从而降低焦油产生量,调整产气成分,提高产气质量与品位,并最终提升生物质利用效率。白云石经过800 ℃以上高温煅烧后会发生分解释放出CO2而形成CaO和MgO或者CaO-MgO,其能够降低热解气化气中的焦油活化能[80],同时还对裂解后的碳氢化合物与H2O和CO2发生重整反应有促进作用。Hellgren等[81]在对比白云石主要成分比例对催化效率影响时发现CaO/MgO=1.5时最为合适。Wang等[82]在对比不同产地的白云石催化效果时发现白云石中间含有Fe2O3时,焦油催化转化效率会增加。薛俊等[83]通过添加Ni改善了多孔白云石颗粒对生物质气化焦油裂解的催化能力,多孔Ni/白云石颗粒上苯蒸汽重整的气体收率可达83.0%,积炭率为4.5%,积炭失活的多孔Ni/白云石颗粒再生后对苯蒸汽重整的催化能力与新鲜的多孔Ni/白云石颗粒相同。马承荣[84]以稻草为生物质原料、水蒸气为介质、白云石为催化剂,研究了白云石对稻草水蒸气气化特性的影响。结果表明:白云石有助于生物质水蒸气气化、催化裂解、CO2重整和水蒸气重整等反应进行,当白云石粒径为5~10 mm、白云石床高为1 000 mm和煅烧白云石为100%时,产气中氢体积分数最大为53.18%,产氢率最大为0.92 m3/kg,产气率最大为1.72 m3/kg,气化效率最大为99.93%,水蒸气近似分解率最大为51.28%。
煤气化是高效并清洁的利用煤炭资源的有效途径之一,与其它煤气化途径相比,煤催化气化工艺具有降低气化温度和加速气化反应速率等优势。高松[85]以CO2为气化剂、白云石为催化剂,研究了煤的催化气化,发现以白云石作为催化剂的催化效果受煅烧温度和时间、颗粒粒径、循环煅烧次数等影响。白云石煅烧温度越高,越有利于大孔的形成,利于气化剂扩散,催化效果越好;白云石粒径越小,催化剂与煤焦的接触面积越大,催化效果越佳;白云石的最佳煅烧时间为2~4 h,过长会因催化剂烧结而失去部分活化中心,从而导致催化效果变差;白云石循环煅烧碳酸化2次最佳。
6 密封传压介质领域白云石具有良好的隔热、保温效果。与叶蜡石或高岭石相比,白云石不含结晶水,在高温高压下可保持物相的稳定,没有碳酸盐类物质的分解,因此白云石适合作为密封传压介质材料。但由于白云石的内摩擦系数较小,不宜做密封材料,可作为传压材料套在密封材料内部。白云石的热膨胀率高于叶蜡石的,在高温高压下可以弥补合成腔内由于叶蜡石相变体积收缩产生的压降[86]。
叶蜡石作为传压介质材料因具有良好的传压、密封、隔热和绝缘等性能,已在高温高压合成中得到广泛的应用[87, 88]。但是,在高温高压合成过程中,叶蜡石不断脱水,且叶蜡石中的二氧化硅变成柯石英,产生体积收缩,密度变大,导致在叶蜡石块的内部形成相变层,呈“鼓状”。随着时间的延长,稳定的物理环境遭到破坏,降低了晶体的质量。对此,常采用复合块技术,即相变层采用白云石管代替,由于白云石在高温高压下具有较好的稳定性,可在一定程度上阻碍相变层的产生。郭桦等[89]研究指出在不改变原叶蜡石传压介质立方块尺寸和合成腔体直径的条件下,增加白云石矿物内衬或白云石矿物+其他矿物材料内衬,不仅不影响密封性,还提高了保温和保压性。纯叶蜡石立方块合成的金刚石晶体大、杂质多、颜色差,用白云石作内衬合成出的金刚石晶体小、杂质少、颜色好。邓福铭等[90]发现白云石套管虽然不能完全阻止叶蜡石的相变,但白云石套管的使用可以有效地提高合成金刚石腔体的稳定性和保温性。徐跃等[91]指出适当的白云石套管壁厚可以阻止过多高硬度蓝晶石新相的形成,从而提高合成金刚石的质量。杨炳飞等[92, 93]研究发现以高岭石为密封材料、内套一传压材料白云石套环的传压介质与传统叶蜡石质介质效果相当,合成的金刚石晶形好,合成过程稳定,可在一定程度上缓解我国当前合成金刚石用叶蜡石资源短缺的问题。尹斌华等[94]尝试用常温常压下保温性能优于白云石的珍珠岩替换白云石套管,试图进一步提高腔体温度,但研究发现珍珠岩在高温高压下的保温性能并不如白云石,不宜作为合成金刚石用的传压、保温材料。
7 其他除了上述应用领域外,白云石还可应用于造纸、农业、化工、冶金、建材和玻璃等行业。
7.1 造纸填料白云石矿经拣选、破碎和磨细后可制得白云石粉,对其进行表面改性后可作为填料应用于造纸行业。车元勋等[95]以白云石为原料制备出造纸填料,指出采用湿法研磨工艺制备的白云石粒径分布均匀,粒径小于2 μm的微粒达66.2%,满足造纸填料的要求。刘银等[96]研究了纳米包覆白云石在造纸中的应用,通过在Ca(OH)2-H2O-CO2体系中加入一定量的1 000目白云石超细粉体,采用纳米包覆技术实现表面改性。研究发现白云石经纳米包覆后,其颗粒棱角钝化、分散均匀,表面性能得到改善,纳米包覆的白云石粉体能够提高纸张的物理性能,起到提高纸张的抗张指数、耐破指数、撕裂指数、耐折度和留着率等。采用白云石替代碳酸钙作为造纸填料,不仅可以改善纸张性能,而且能降低成本。
7.2 农业我国由于钾肥产量无法满足农业生产,每年需要进口大量的钾肥。利用不溶性含钾岩石生产钾钙肥是解决我国钾肥短缺的一个重要途径。刘阳等[97]以钾长石和低品质白云石为原料制备出有效成分含量符合Q/XYF001—2005要求的钾钙肥,钾长石与白云石最佳的质量比为1 : 1,K2O的转化率为94%、MgO的转化率为98%,该法实现了钾长石与低品质白云石的综合利用。
针对植烟土壤中强酸性土壤较多、影响烟叶质量提高的问题,贾晏等[98]采用施用白云石粉对土壤酸度进行调控,指出施用白云石粉可以提高土壤的pH值、改变酸性土壤的理化性质、养分和微生态环境,有利于烟株生长,进而可提高烟叶产量。
7.3 涂料白云石粉可作为颜料填充剂用于涂料工业中,具有改善涂料耐候性、吸油性和抗擦洗性等作用,但无机材料的白云石粉与有机聚合物基质的表界面性质存在很大差异,直接填充时难以在聚合物基质中分散均匀,导致复合材料的性能下降。对此,徐利强等[99]采用机械力化学法改性白云石粉体,指出硬脂酸和铝酸酯的改性效果优于钛酸酯的,经3种改性剂改性后的白云石粉体的活化指数分别为94.4%、98.5%和74.09%。白云石经改性后呈亲油疏水性的原因是改性剂在白云石粉体表面吸附并发生了化学键合作用,改性可以增强白云石与聚合物基质的相容性和亲和性,使二者实现良好的界面结合,提高了复合材料的机械强度和综合性能。机械力化学法具有表面改性和超细粉碎一体化的功能,不仅对白云石粉体的表面进行了有机化处理,还细化了粉体粒度。徐灿校[100]指出超细级白云石粉体应用于涂料中具有抗沉降作用,可改善涂料的悬浮稳定性;应用于乙烯基涂料中,白云石填料具有调节pH的作用,可以防止pH降低;白云石充填的涂料对于金属有防腐蚀作用。
粉末涂料是一种不含溶剂、100%固体粉末状的新型涂料,具有无溶剂、环保、可回收和涂膜机械强度高等优点。徐永华等[101]研究指出,将以白云石为原矿生产的重质CaCO3应用于聚酯粉末涂料中,涂料的加工性、漆膜光泽度、漆膜白度和对比率等性能明显优于应用小方解石和大方解石为原矿生产的重质CaCO3的聚酯粉末涂料的性能。
7.4 支撑剂压裂技术是开采中低渗透石油、煤层气和页岩气的关键技术,而支撑剂在该技术中起着举足轻重的作用。针对国内支撑剂存在的视密度在3.20 g/cm3以上,且所用铝矾土原料中Al2O3含量在72%(质量分数)以上的问题,刘军等[102]以白云石为烧结助剂,选用Al2O3含量为67%的铝矾土为原料制备出低密度、高强度的压裂支撑剂。研究指出白云石可以促进煅烧过程中液相的生成,从而可以降低制品的烧成温度, 促进棒状莫来石晶相的发育, 填充孔隙, 强化晶粒间的黏结作用,导致材料的机械性能提高。当添加量w(白云石)=3%时,材料性能最佳,破碎率为2.9%,低于国内通常的4.1%[103];视密度为3.12 g/cm3,低于国内通常的3.20 g/cm3。赵鹏飞[104]选用Al2O3含量为59.9%的三级铝矾土和黏土为原料,以白云石为添加剂,制备出一种新型刚玉/莫来石复相中密高强陶粒压裂支撑剂,指出白云石加入后出现新相Mg0.6Al12Si1.8O6,最佳添加量w(白云石)=3%,视密度2.73 g/cm3。与未添加白云石的材料相比,烧结温度下降,体积密度和视密度明显变好,但抗破碎能力下降,还有待进一步研究。
目前,制备陶粒支撑剂的主要原料是以Al2O3含量较高的铝矾土为主,而选用成本相对较低、产品性能相当的新原料来替代铝矾土成为当前的发展趋势。武雅乔等[105]以焦宝石为原料、白云石为熔剂性辅料,采用烧结法制备了425~850 μm的超低密焦宝石陶粒。研究发现白云石的加入有助于促进方石英溶解到玻璃相中,或与Al2O3反应生成棒状莫来石晶体,从而提高陶粒的韧性和强度;同时白云石约在950 ℃分解产生CO2,当气体逸出的速率低于晶界移动的速率时,气体就会在陶粒里形成闭气孔,从而降低陶粒的体密度和视密度。
7.5 钢铁目前,金属镁在铁水炉外脱硫中具有广泛的应用,但存在价格昂贵和蒸汽压高等不足。对此,勾力争[106]提出在铁水高温环境下用硅铁还原白云石原位生成镁蒸汽脱硫剂进行铁水原位脱硫的新工艺,研究发现白云石基脱硫剂对铁水最大脱硫率为95.21%,铁水中硫含量最低为0.021‰。增加脱硫剂的加入量和脱硫时间均可提高脱硫率,但脱硫时间超过15 min时出现严重的回硫现象,加入适量CaO覆盖剂可有效抑制此现象。此法不仅能达到超深脱硫效果,而且还能降低脱硫剂成本,因此白云石基脱硫剂有望在铁水炉外脱硫中获得推广应用。
随着中国钢铁行业进入冰冻期,降低转炉炼钢工序成本成为降本增效的重要手段。Sun等[107]以白云石代替轻烧白云石造渣技术,降低了转炉熔剂成本。陈俊孚等[108]研究指出半自动炼钢条件下使用白云石造渣能够满足钢种成分要求。
7.6 混凝土混凝土在凝结硬化过程中会产生一定的体积收缩,引起的裂缝对混凝土的承载能力、工作性能和耐久性等产生不利影响。对此,王力强[109]在水泥中掺入一定量的白云石粉,通过试验证实白云石可与水泥中的碱(或外加碱)发生碳酸盐-碱反应,产生的体积膨胀可以抵消混凝土的体积收缩,同时还可密实混凝土结构,从而提高混凝土的抗冻、抗渗和抗碳化性能。与未掺白云石粉的混凝土相比,引入白云石粉的复合功能混凝土的抗压强度提高。
普通混凝土在遭遇碰撞冲击和摩擦作用时,可能产生火花,如果将其应用于易燃易爆地点,如油库、气体厂等,就可能发生爆炸和燃烧等事故。不发火混凝土又称防爆混凝土,是一种能经受冲击摩擦而不产生火花的特种混凝土,虽然在商品混凝土中应用不是很普遍,但在消防安全工程中被广泛使用。邬锦斌[110]以白云石为粗、细骨料制备出不发火砂浆和不发火混凝土,并将其应用于广州市广钢气体GJSS180吨冷轧项目配套扩建工程,工程竣工后,通过了不发火试验,符合消防要求。苏艺凡等[111]以白云石作为不发火混凝土的粗骨料、大块粗骨料破碎而成的白云砂为细骨料,成功制备出不发火混凝土。以白云石为骨料配制的中低强度混凝土的前期强度较低,但其后期强度满足要求。
7.7 水泥谢晓丽等[112]指出将一定煅烧温度下制得的轻烧白云石掺入硅酸盐水泥后,其力学性能优于单掺活性氧化镁和石灰石粉的硅酸盐水泥。虽然轻烧白云石的加入降低了水泥在3 d龄期的强度,但在28 d和90 d龄期时,掺入轻烧白云石胶凝材料强度增加迅速,与纯水泥强度的差距逐渐缩小甚至超过纯水泥。
7.8 胶凝材料镁质胶凝材料主要采用菱苦土作为原料,为了解决在缺乏菱镁矿的地区生产镁质胶凝材料,罗道成等[113]先以白云石为原料煅烧加工成苛性白云石胶凝材料,再在苛性白云石胶凝材料中加入一定量的菱苦土制备出高强度的复合镁质胶凝材料,以研制的复合镁质胶凝材料可生产出优质的屋面波纹瓦和房屋内隔墙型材。采用白云石替代50%~60%(w)的菱苦土制备镁质胶凝材料不仅可以降低成本,还能解决部分地区菱苦土原料短缺的问题。
7.9 玻璃白云石是生产玻璃的主要原料之一,而平板玻璃对白云石的要求极为严格。徐凯[114]研究指出优质的白云石是生产优质玻璃的前提,白云石的颗粒度需在0.15~2 mm范围内,且白云石的含铁量需小于0.10%。
7.10 塑料和热塑性弹性体在塑料和橡胶中加入填料不仅可以提高高聚物的性能,还能降低成本。贾建业等[115]研制出一种活性白云石粉,并将其应用于塑料和热塑性弹性体中,通过测试拉伸强度、冲击强度、扯断强度、撕裂强度、疲劳强度、变形温度、硬度、伸长率和磨耗性能等表明活性白云石粉可替代轻钙应用于塑料和橡胶制品,某些方面上,活性白云石粉的性能超过轻钙。
7.11 反渗透海水淡化水反渗透海水淡化水具有纯度高和供给稳定的优点,可解决缺水地区淡水资源贫乏的问题,但反渗透海水属于极软水,硬度、碱度较低,缺乏钙和镁等对人体有益的矿物元素;同时淡化水在运输过程中容易腐蚀管道,导致管道中的有害物质溶出,造成某些水质指标严重超标。对此,李东洋等[116]采用溶解白云石法对反渗透海水淡化水进行矿化,研究指出反应塔出水钙镁离子含量随白云石粒径的减小而增大,NaHCO3比NaOH更适合作为白云石法淡化水后处理水质参数调节剂,产水中Ca2+的浓度达82.75 mg/L(以CaCO3计)、Mg2+的浓度达19.25 mg/L,且水质稳定、不具腐蚀性。
8 结语白云石是一种碳酸盐矿物,具有表面吸附作用、可提供镁钙源、耐火度高、较大的比表面积、良好的隔热和保温效果等特征,在吸附剂、原料制备、耐火材料、陶瓷、催化剂、密封传压介质等领域有着应用的应用。
白云石在利用上存在的问题及今后的发展方向主要体现为:(1)吸附剂领域:许多研究是在室内静态模拟试验的基础上得到的结果,尚未将研究成果应用于实际污水的处理。而实际废水中通常含有多种污染物,有的污水甚至同时含有有机污染物和无机污染物,目前对单一污染物吸附效果较好的科研成果未必在实际污水治理中取得较好的成效,因为在有其他污染物存在的情况下可能会对目标污染物的吸附起到阻碍作用;吸附剂的再生和循环使用方面的研究仍存不足,吸附机理尚需进一步深入。(2)原料制备领域:与传统工艺采用白云石制备含镁、钙各原料相比,各新工艺具有降低能耗和成本、利于环保等优点,今后的研究重点是如何将这些新工艺从实验室研究过渡到工业化应用,使其带来经济效益和社会价值。基础研究方面,各新工艺的反应机理尚需深入;大部分的新工艺是以镁或钙的提取率作为最佳条件的选取依据,而为了控制制备原料的粒径、提高制备原料的活性和分散性,可以在添加剂方面上加以研究。(3)耐火材料领域:以白云石为原料制备的镁钙耐火材料存在易水化等问题,引入部分添加剂后虽可改善材料的抗水化性,但会在低温下形成液相,影响耐火材料的高温使用性能;部分添加剂或因提高材料的生产成本或因造成环境污染,不利于产业化推广。因此,研究低成本、高性能、利环保的添加剂来提高镁钙耐火材料的抗水化性,仍是今后的一个研究方向。(4)陶瓷领域:传统上,白云石是作为生产白云瓷的主要原料,今后应继续拓宽白云石在其它新型结构陶瓷和功能陶瓷的应用范围。(5)催化剂领域:可以借鉴复合整体式催化剂的制备,将其它催化剂负载在白云石催化剂载体上,同时发挥两类催化剂的催化机理,可继续提高活性;也可将多种助剂、活性组分同时负载在白云石载体上,解决催化剂的多方面失活问题。(6)白云石纳米化。目前应用的白云石微粉多是微米级的,而纳米白云石会因表现出表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点使其产品也将表现出意想不到的性能,白云石也将随之拓宽到更广阔的应用领域。
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