2022
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| 十二烷基三甲基溴化铵在磷灰石与钾长石浮选分离中的捕收作用与机理 |  [PDF全文] |
由于世界总人口的不断增长，食品生产的迫切需求加剧了土地的高强度利用，进而促进了对化肥需求的长期增长[1-2]。作为磷肥的主要原料，磷矿资源开发利用受到了广泛关注。磷灰石是一种具有六方晶系结构的磷酸盐矿物，是富磷沉积岩矿床中的重要经济矿物。沉积岩中常含有长石、石英等共伴生硅酸盐杂质矿物，严重降低了磷矿石中磷灰石品位，使其无法直接用作化肥生产，因此通常需要对磷灰石进行选矿以提高磷矿品质[3-4]。随着磷矿矿石性质的日益复杂，如何将磷灰石从硅酸盐等脉石矿物中高效分离成为亟待解决的关键问题[5-7]。
为了实现硅质磷灰石的浮选分离，通常采用阴离子捕收剂正浮选法实现磷灰石与硅酸盐脉石的分离[8-10]，其中脂肪酸类捕收剂在磷矿正浮选中应用较为普遍。但脂肪酸捕收剂一般不耐硬水，在低温条件下需升温乳化导致选别成本升高，限制了其应用。与正浮选相比，使用阳离子捕收剂的反浮选更符合浮少抑多的原则[11]，因而引起广泛关注[12-14]。黄志强等[15]针对磷灰石反浮选合成了新型捕收剂N，N'-双(十二烷基二甲基)-1, 4-丁烷二溴化二铵(BDBD)作为硅酸盐的捕收剂，结果表明，相较于常规胺类捕收剂，新型捕收剂具有更好的选择性，精矿指标更好。刘鸣等人[16]采用醚多胺T609作捕收剂，通过反浮选工艺最终获得了精矿P2O5品位33.64%、回收率为72.73%的良好指标。Pawlik M等[17]通过研究发现，季铵盐捕收剂相较于传统捕收剂选择性更好，可以降低磷尾矿中P2O5品位。为深入研究硅质磷矿反浮选脱硅过程，本文考察了季铵盐捕收剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)对磷灰石和钾长石的捕收性能与机理，以期为硅质低品位磷矿的开发提供借鉴。
1 样品、药剂与试验方法 1.1 样品与药剂磷灰石和钾长石的单矿物样品采自湖北宜昌，经过粉碎、研磨和筛分后获得粒径为-0.074 +0.038 mm的粉末样品，用于微浮选试验和微量热研究。用于FTIR分析、Zeta电位测量和XPS分析的样品研磨至约-20 μm。
磷灰石和钾长石的化学成分如表 1所示。结果表明，所制备的磷灰石和钾长石矿物样品纯度较高，满足试验要求。
| 表 1 磷灰石和钾长石的化学成分 Table 1 Chemical composition of apatite and potassium feldspar |
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捕收剂DTAB[C12H25(CH3)3NBr]为化学纯，化学结构如图 1所示。H3PO4和NaOH为pH值调整剂，试验用水为去离子水(ρ=18.3 μS/cm)。
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| 图 1 DTAB的化学结构 Fig.1 Chemical structure of DTAB |
1.2 试验方法 1.2.1 单矿物及人工混合矿浮选
使用XFG型(中国长春)浮选机(叶轮转速为1 500 r/min)对单矿物样品进行了浮选试验。首先，将2 g矿物样品置于40 mL浮选槽内；加入去离子水后搅拌1 min，向矿浆中添加pH调整剂(NaOH或H3PO4)以达到所需的pH值；随后加入捕收剂搅拌3 min。每次浮选试验进行5 min。浮选完成后，对获得的泡沫与底流产品经过滤、干燥和称重，计算回收率。对于人工混合矿浮选中，首先将磷灰石和钾长石按照质量比3：1混合得到人工混合矿样品，后续浮选过程与单矿物相同。
1.2.2 Zeta电位测定采用显微电泳法测量悬浮液中矿物表面的Zeta电位。试验方法为：将矿物磨至粒径小于2 μm，每次称样30 mg置于烧杯中，加入50 mL的蒸馏水并调节溶液pH值，按照与浮选试验相同的调浆条件加药剂，用磁力搅拌器搅拌3 min后在Zetasizer Nano Zs90分析仪上进行矿物表面ζ电位测量。测量重复三次取平均值。
1.2.3 微量热测定微量热测定可通过矿物与捕收剂作用的净反应热量化其反应程度。在30 ℃恒温环境中，使用SETARAM C80量热计进行微量热测量。每次测量前，100 mg矿物样品和3.6×10-5 mol/L DTAB分别放入量热计池的两个隔间中，两个隔间由圆形聚四氟乙烯(PTFE)薄膜隔开。待量热计基线完全稳定后，用可移动杆打破矿物颗粒与捕收剂之间的隔膜。测量过程中，在温度稳定性为±0.000 1 ℃的基础上保持±0.12 μW的基线。
1.2.4 红外光谱分析红外光谱测试在Spectrum one傅立叶变换红外光谱仪上进行测定。采用KBr压片，测量范围4 000~400 cm-1。红外分析样品制备过程如下：每次称取2 g矿样给入浮选槽，调节矿浆pH值后加入适量的药剂，充分搅拌后固液分离，用相同pH值的蒸馏水溶液洗涤矿物两次，所得样品在真空干燥箱内60 ℃以下烘干，进行红外光谱检测。
1.2.5 X射线光电子能谱分析每次称取矿样2 g，按照测试要求，根据相应单矿物浮选试验一致的药剂条件调浆、加药，用离心机在3 500 r/min转数下离心10 min后进行固液分离，并将离心后的固体矿物用蒸馏水反复清洗、搅拌再分离两次，最后于真空干燥箱内60 ℃以下烘干，采用Thermo-ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪检测。
1.2.6 分子动力学模拟为了比较十二烷基三甲基溴化铵在磷灰石和钾长石表面浮选吸附过程中的异同，采用DFT计算的方法，初步构建了十二烷基三甲基溴化铵在磷灰石表面和钾长石表面的吸附模型。在Material Studio软件中，使用DMol3模块，采用GGA-PW91泛函，几何优化收敛标准如下：能量的收敛阈值为1.0×10-4 Ha；原子位移的最大值为0.05 Å(1 Å=0.1 nm)；原子间作用力的收敛阈值为0.02 Ha/Å；SCF阈值为1.0×10-4 Ha；电子处理方式为DSPP；DIIS size为6；smearing值为0.005 Ha。
2 磷灰石与钾长石的浮选行为 2.1 DTAB作用下磷灰石与钾长石的可浮性 2.1.1 pH值对矿物可浮性的影响在十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)用量设定为3.0×10-5 mol/L的条件下，考察了矿浆pH值对矿物可浮性的影响，试验结果见图 2。从图中可以看出，在弱酸性环境中，随着pH值的上升，钾长石回收率逐渐增大，在pH值6~11的区间里钾长石回收率均在80%以上；而磷灰石则在2~12的pH范围内几乎不上浮。可见在pH值区间为5~11的弱酸性至碱性范围中，DTAB对两种矿物体现出良好的选择性捕收作用。
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| 图 2 pH值对钾长石与磷灰石浮选的影响 Fig.2 Effect of pH value on floatability of potassium feldspar and apatite |
2.1.2 DTAB用量对矿物可浮性的影响
在矿浆pH值为9.0时，DTAB用量对矿物的可浮性见图 3。由图 3可以看出，随着用量的上升，钾长石回收率逐渐上升，而磷灰石则几乎无法上浮，当DTAB用量达到3.0×10-5 mol/L以上时，二者可浮性差异较大。
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| 图 3 DTAB用量对钾长石与磷灰石浮选回收率的影响 Fig.3 Effect of DTAB dosage on floatability of potassium feldspar and apatite |
2.2 人工混合矿浮选
单矿物浮选试验结果表明，DTAB为捕收剂时，磷灰石和钾长石的可浮性差异较大，为进一步考察DTAB对二者的选择性分离作用，进行了人工混合矿浮选试验，试验结果见表 2。试验过程中DTAB用量为3×10-5 mol/L，矿浆pH值为9.0。人工混合矿浮选试验最终获得P2O5品位和回收率分别为34.85%和91.46%的磷精矿，精矿中Al2O3的含量为1.52%，表明DTAB具有良好的选择性，可以实现钾长石和磷灰石的选择性分离。
| 表 2 人工混合矿浮选试验结果 Table 2 Flotation test results of artificial mixed ore |
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3 作用机理 3.1 Zeta电位分析
在DTAB用量为3.0×10-5 mol/L的条件下，通过Zeta电位测量考察了磷灰石和钾长石在不同pH值环境中的药剂吸附情况，试验结果见图 4。如图 4所示，在试验pH值区间，DTAB作用前后磷灰石的Zeta电位变化较小，表明在该pH值区间内，DTAB的吸附较弱；而对于钾长石，其Zeta电位在试验pH区间表面均荷负电，DTAB作用后Zeta电位明显升高，表明阳离子捕收剂DTAB在钾长石表面可通过静电作用吸附在钾长石表面，这与浮选结果吻合。
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| 图 4 pH值对钾长石与磷灰石Zeta电位的影响 Fig.4 Zeta potentials of potassium feldspar and apatite as a function of pH value before and after adding DTAB |
3.2 微量热测定
物理与化学反应的进行都伴随着热量的交换，而通过比不同反应间热量交换的差异可以表征反应的强弱[18-20]。在本节中，我们使用微量热分析来比较DTAB在磷灰石和钾长石表面的吸附程度。
如图 5所示，两种矿物与DTAB作用的反应热差异较大，磷灰石的净反应热QDTAB(0.617 J/g)远小于钾长石的净反应热QDTAB(15.674 J/g)，表明DTAB与钾长石的反应剧烈程度远大于磷灰石，这与浮选结果相吻合。
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| 图 5 钾长石与磷灰石的微量热结果 Fig.5 Microcalorimetric atlas of potassium feldspar and apatite |
3.3 红外光谱分析
通过对DTAB作用前、后的磷灰石和钾长石进行红外光谱分析，研究其吸附机理。在图 6(a)DTAB的FTIR光谱中，2 923 cm-1和2 848 cm-1处为-CH2对称和不对称拉伸频率，在1 654 cm-1处的特征峰归属于vR2NH，而1 050 cm-1处归属于C-N的伸缩振动[21]。
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| 图 6 磷灰石(a)和钾长石(b)与DTAB作用前后红外光谱 Fig.6 Infrared spectra of apatite (a) and potassium feldspar (b) before and after interaction with DTAB |
如图 6(b)所示，在与DTAB作用后，磷灰石表面未检测到DTAB的特征吸收峰，表明DTAB在磷灰石表面的吸附较弱，这一结果与浮选试验结果一致。在钾长石表面，DTAB处理后钾长石的光谱中在2 923 cm-1和2 848 cm-1处出现-CH特征峰，表明DTAB在钾长石表面发生物理吸附。
3.4 X射线光电子能谱分析表 3为DTAB处理前后的磷灰石和钾长石表面上各种元素的相对含量。如表 3所示，与DTAB作用后，磷灰石和钾长石表面元素的分布密度发生不同程度的变化。与DTAB作用后，磷灰石表面N原子相对含量较低(0.12%)明显低于钾长石表面N原子相对含量(0.31%)，证明DTAB在钾长石表面的吸附量显著大于磷灰石。
| 表 3 与DTAB作用前后钾长石和磷灰石表面的相对原子含量 Table 3 Relative atomic concentration of potassium feldspar and apatite surface before and after adding DTAB |
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3.5 分子动力学模拟
采用分子动力学模拟分析了DTAB在两种矿物表面的吸附。构建矿物表面模型过程中，磷灰石与钾长石均取(001)面为实际解理面[22-23]；十二烷基三甲基溴化铵溶液中，溴离子易解离，长链离子作为主要的作用单元，但长链离子作用基团中的核心N原子被3个-CH3基团包裹在中间，使长链离子与两种矿物表面均存在较为明显的空间位阻效果(位阻情况见图 7)。实际上，十二烷基三甲基溴化铵很难以两个核心作用原子N-O之间的常态原子半径之和1.36 Å为距离尺度，直接形成较强的化学吸附。
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| 图 7 十二烷基三甲基溴化铵在钾长石(001)面(左)和磷灰石(001)面(右)的空间位阻情况 Fig.7 The steric hindrance of dodecyl trimethyl ammonium bromide on the surface of potassium feldspar (001) (left) and collophane (001) (right) |
为了验证目标药剂与不同矿物的吸附效果与吸附类型，测试了十二烷基三甲基溴化铵在磷灰石和钾长石表面，在近、中、远三种距离模式下的吸附结果，构建的基础模型见图 8，数据见表 4。
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| 图 8 十二烷基三甲基溴化铵在钾长石(001)面(左)和磷灰石(001)面(右)的基础吸附模型 Fig.8 Basic adsorption model of dodecyl trimethyl ammonium bromide on potassium feldspar (001) surface (left) and collophane (001) surface (right) |
| 表 4 十二烷基三甲基溴化铵在不同表面、不同距离条件下的吸附结果 Table 4 Adsorption results of dodecyl trimethyl ammonium bromide on different surfaces and distances |
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如表 4所示，十二烷基三甲基溴化铵在磷灰石和钾长石表面的吸附计算说明，在近间距条件下，十二烷基三甲基溴化铵明显受空间位阻和非极性基的排斥作用影响，长链离子均被明显排斥较远；在中间距条件下，排斥距离较短；在远间距条件下，相比于常态原子半径之和N-O 1.36 Å，作用后间距较大，已超出化学吸附作用范畴，但在静电作用的吸引下，拉近了有限的距离。这组数据证明了在近、中、远作用间距上，DTAB在矿物表面均存在静电作用。在磷灰石表面，十二烷基三甲基溴化铵被排斥的效果更加突出，在钾长石表面的吸附距离要明显低于在磷灰石表面的吸附距离，这说明十二烷基三甲基溴化铵在钾长石表面的吸附效果明显强于在磷灰石表面的吸附效果。
4 结论(1) 季铵盐捕收剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)作捕收剂时，在pH值区间5~11范围内钾长石与磷灰石可浮性差异较大，人工混合矿浮选试验可以获得P2O5品位34.85%、回收率91.46%的磷精矿，精矿中Al2O3的含量为1.52%，表明DTAB可以实现钾长石和磷灰石的选择性分离。
(2) Zeta电位、微量热分析、XPS测定、红外光谱及分子模拟结果表明，DTAB在钾长石和磷灰石表面吸附存在较大差异，DTAB可通过静电作用在钾长石表面吸附，而在磷灰石表面难以发生吸附。
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