2022
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| 我国萤石资源及选矿技术进展 |  [PDF全文] |
2. 武汉理工大学 矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070
2. Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China
2016年国务院批复通过的《全国矿产资源规划(2016—2020年)》首次将包括萤石(CaF2)在内的24种矿产列入战略性矿产目录[1]。萤石作为重要的非金属战略矿产资源，除应用于冶金、水泥、玻璃等传统行业外，在新能源、国防、半导体、医疗等领域中也应用广泛，战略价值日益突出[2]。其中氟化工行业因其产品具有高性能、高附加值而被誉为“黄金产业”[3]，而萤石是氟化工最重要的工业原料，具有不可替代的战略地位[4]。
我国萤石储量居世界前列，主要分布在江西、浙江、河南和湖南等地区，但已查明的萤石资源中，难选矿占比高、综合回收率低。此外，我国是萤石生产和消费大国，产量与消费量居全球首位。随着下游产业的高速发展，资源缺口逐年增大。2018年，我国萤石进口量第一次超过出口量，未来萤石资源可能会出现过度依赖进口、资源供给与消费矛盾突出的问题。我国巨大的萤石需求量与难选萤石提纯工艺之间的矛盾威胁了国家安全、社会可持续发展、高端科学技术领域的高速发展[5]。因此，开发利用我国难选萤石资源，改进萤石提纯技术具有十分重要的战略意义。
对萤石富集提纯是提高资源利用效率及经济价值的前提，目前主要通过浮选技术来分离复杂难处理萤石矿产资源[6]。本文综述了萤石的晶体结构、成矿成因以及致色机理，并重点阐述了表面性质对萤石可浮性的影响，以指导不同类型萤石的浮选提纯；总结了现今萤石行业存在的主要问题，并针对性地提出了解决措施，为促进萤石行业发展、提高我国萤石产业竞争力提供解决方案。
2 我国萤石资源及开发利用现状 2.1 萤石的储量、分布及成矿成因根据矿物组合，萤石矿可分为两大类，即单一型萤石矿和伴生型萤石矿[7]，单一萤石矿数量多，但伴生萤石矿储量大。根据中国矿业联合会萤石产业发展委员会调查，截至2018年底，全国保有萤石资源量28 255万t，其中，共伴生型矿床19 355万t，单一型矿床8 900万t[8-10]；单一型矿床资源每年萤石消耗量为610万t，静态保障年限仅为14.5年[8, 10]。全国除天津、上海、宁夏三省(区、市)外，其他各省(区、市)均有分布，主要分布于江西、浙江、河南和湖南等地，其中，湖南省9 300万t、内蒙古自治区7 355万t、云南省4 300万t、浙江省2 300万t、河南省1 367万t[8]。
单一型萤石矿的矿物组合简单，萤石品位较高，选矿工艺较简单。内蒙古苏莫查干敖包萤石矿床[11]、赣南南坑萤石矿床[12]、浙江八面山萤石矿床[13]、赣南萤石矿床均为单一萤石矿床[14]。我国单一萤石矿床的成矿大地构造单元主要为华南造山带和北山内蒙吉林造山系，成因类型主要为热液充填型和热水沉积型两种[7]。伴生型萤石矿床中，萤石以伴生方式赋存于钨锡多金属、铅锌硫化物、铁锰、稀土等矿床中。伴生萤石矿床常为矽卡岩型，矿物组合复杂，萤石常呈细脉浸染状嵌布，品位较低，一般不高于30%，分选难度极大。尽管如此，因储量巨大，其综合开发利用价值和经济社会效益日益显著。内蒙古白云鄂博铌-铁-稀土矿床[15]、湖南柿竹园钨-锡多金属矿床[16]、江西德安彭山锡-铅-锌-锑-萤石矿床[17]等属于伴生型萤石矿床。综合考虑萤石矿的成因类型和工业类型，可将中国萤石矿床划分为热液填充型、沉积改造型和伴生型三种。其中热液充填型萤石矿床又可分为岩浆期后热液充填矿床和古地热环流汲取型矿床。国内主要萤石矿床的成矿成因见表 1。
| 表 1 国内主要萤石矿床的成矿成因 Table 1 Metallogenic genesis of major fluorite deposits in China |
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2.2 萤石的开发利用现状 2.2.1 萤石开发利用情况
截至2019年3月，全国共有萤石探矿权380个[10]，主要分布在江西省(129个)、浙江省(129个)、内蒙古自治区(39个)、福建省(24个)、河南省(20个)，勘查面积1 895.85 km2[10]。我国处于含氟较高区域，尤其是内蒙古地区，单一型萤石矿床找矿潜力较大，2019年新发现矿产地10处，完成阶段性勘查工作的矿产地16处[10]。从开发产能角度看，全国萤石开发企业约700家，核发产能1 689万t/a，其中，大型矿山产能335万t/a，占总产能19.8%；中型矿山产能297万t/a，占17.6%；小型矿山产能1 057万t/a，占62.6%[10]。从产业结构角度看，氟化工行业、钢铁工业、炼铝工业、其他工业(如玻璃、玻璃纤维、水泥、陶瓷行业)等对萤石的消耗占比分别为52%、25%、18%和5%[9-10]。近年来，我国萤石的主要消费从传统消费转变为氟化工产业，2017年，我国各类氟化工产品总产量超过500万t，销售收入超过600亿元，占全球氟化工产业规模的约40%，居世界第一[10]，成为世界氟化工生产大国、加工大国、进口大国、出口大国和消费大国。
2.2.2 萤石的应用萤石是氟化学工业重要的基础原料，广泛应用于冶金、炼铝、玻璃、陶瓷、水泥、化学、光学等领域，其产品氢氟酸及氟树脂、氟橡胶、氟涂料、含氟精细化学品等在航空航天、医药、电子电力、军事工业等多个领域发挥着关键作用[34]，对国家安全、国民经济和社会发展有重要影响。近年来，萤石的应用范围不断扩大，不同品位的萤石精矿有不同用途，萤石精矿质量标准如表 2所示[35]。
| 表 2 萤石精矿质量标准[35] Table 2 Quality standards of fluorite concentrate |
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萤石精矿最主要的应用领域是氟化工行业。酸级萤石(特级品)是氟化工行业所必需的原料，可与硫酸在一定条件下反应生成氢氟酸。而用氢氟酸作为原材料可生产多种无机氟化物(冰晶石、氟化铝等)和有机氟化物(含氟树脂、制冷剂等)。制备高纯氢氟酸对萤石的纯度要求较高，萤石中的杂质会降低氢氟酸纯度，造成设备腐蚀、管道堵塞等问题。在高纯氢氟酸制备过程中，萤石精矿中的CaCO3会和硫酸剧烈反应生成CaSO4，导致炉壁结壳、导气管堵塞等问题，影响设备正常运行，生成的CO2气体会严重影响氢氟酸纯度；SiO2会在反应中消耗氟化氢，提高生产成本，如果SiO2含量过高会使氢氟酸成品中Si含量增加，影响产品质量；萤石矿粉中的氧化物会在反应时产生大量水分，加剧对设备的腐蚀。
此外，较低品位块矿萤石主要应用在冶金工业，能提高熔融液流动性，同时降低熔点及燃耗。在冶金过程中加入萤石，能够有效脱除P、S。同时，金属的强度及可锻性能得到增强。金属冶炼用萤石要求CaF2含量超过65%，S含量低于0.3%，P含量低于0.08%。此外，萤石在建材工业中的应用主要是充当水泥生产过程中的矿化剂，起到降低烧结温度、节能降耗的作用。在水泥生产过程中使用的萤石要求CaF2含量要大于40%，并且对杂质含量没有特别要求。由于萤石是光性均质体，对红外线及紫外线有较好的透过性。因此，萤石是制造复消色差透镜(光学物镜、辐射紫外线及红外线的材料等)的理想光学材料。
3 萤石性质 3.1 萤石的晶体结构萤石(CaF2)主要由氟化钙组成，具有空间群为Fm-3 m的立方晶体结构(a=b=c=0.546 3 nm，α=β=γ=90°[36])，如图 1所示。钙原子与周围八个氟原子配位。相反，氟原子被四个钙原子包围，形成理想的四面体[37]，Ca-F键的长度为0.237 nm[38]。
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| 图 1 萤石的晶体结构[36] Fig.1 Crystal structure of fluorite |
国内外针对萤石晶面结构研究较多的是(111)、(110)、(100)和(310)面[36]。Gao等[39]计算了萤石不同表面的断裂键密度(单位面积上的断裂键数量)，发现(100)面的断键密度最大，(111)面的最小。矿物表面的断键密度与矿物解理性质密切相关，可以预测表面原子化学反应活性。Saravanan等[40]基于XRD数据的最大熵法(MEM)，Gao等[39]基于分子模拟的断键密度法得出了相同结论：萤石(111)面最易断裂，(110)面次之，(100)面较难断裂，因此(111)面是萤石最常见解理面。萤石晶体结构会直接影响其表面性质。Zheng等[41]使用分子动力学研究了油酸钠在萤石不同晶面上的相互作用，结果表明：油酸钠以环链状结构与萤石(111)面稳定结合，而在萤石(110)面的吸附受到了限制，揭示了油酸钠与萤石结合力强的原因。但是，目前对萤石不同晶面与药剂的作用机理还缺乏系统全面的深入理解，从分子和原子水平研究萤石与药剂的作用机理、建立萤石晶体结构与可浮性的对应关系，对难处理萤石的提纯有重要指导意义。
3.2 萤石的致色机理萤石颜色多样，是自然界中颜色最多的矿物，有绿、黄、紫、白、蓝、黑等多种颜色，如图 2所示。萤石的致色机理反应了矿物的形成条件和生长历史，并决定萤石在光学等技术领域的应用。因此，研究萤石的致色机理非常重要。20世纪80年代，研究者把萤石的致色机理归结为有机致色、胶体钙致色、色心和复合色心机制等[42-43]。随着研究的深入，萤石主要致色成因被进一步归纳为三种：元素掺杂、晶体缺陷以及有机质的混入[43]。
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| 图 2 (a) 绿色、(b)黄色、(c)紫色、(d)白色、(e)蓝色和(f)黑色萤石[43] Fig.2 (a) green, (b) yellow, (c) purple, (d) white, (e) blue and (f) black fluorite |
由于Ca2+离子半径(1.06 Å，1 Å=0.1 nm)与稀土元素(REE3+)、铀离子(U4+)、钍离子(Th4+)的离子半径(1.06~0.848 Å、0.929 Å、0984 Å)相近，所以萤石中的Ca2+极易被上述离子取代[43]。热发光萤石的稀土元素分析表明，绿色萤石的Y、Ce、La、Nd、Dy、Gd含量较高，而紫色萤石中这六种稀土元素含量较低[43]。此外，有研究认为萤石呈紫色是由于含有放射性元素U、Th、Ra等导致的[25, 44]。
萤石晶体缺陷产生的原因主要有四种[43]：(1)放射性元素辐照；(2)Na+、K+进入晶格造成F空位；(3)变价杂质离子(稀土等)的氧化；(4)压力产生的晶格损伤。萤石与围岩中常含有U和Th等放射性元素，从而形成了放射场。萤石受到放射性元素辐照，形成晶体缺陷[45]，促进胶体钙形成，导致萤石颜色加深。一般萤石含U、Th越多，颜色也越深[45]。Na+、K+以类质同象方式进入萤石晶格中，增加萤石中稀土元素含量[42]，有利于缺陷形成，从而影响热释光。稀土元素本身不是色素离子，但在热力和辐射条件下易发生电价变化、电子迁移和电荷转换，导致萤石对不同光波的选择吸收和透射。
此外，有些深色萤石的致色机理为混有演化程度较高的有机质，以细小包裹体形式存在于萤石晶体中，导致萤石颜色变深。黑色萤石内部具有大量微小空洞，许多演化程度较高的无定形态有机质(沥青、固态烃类等)附着于洞壁[25, 43]，导致萤石颜色加深。Zheng等[46]系统研究了无色、绿色和紫色萤石的可浮性，发现无色萤石的油酸钠吸附量较低、表面粗糙度小，但其可浮性优于绿色和紫色萤石；紫色萤石的油酸钠吸附量高、表面粗糙度大，但其回收率低于其他两种萤石。原因在于，当pH＜PZR(等电点)时，紫色萤石表面电位最低，其表面碳化，油酸钠在其表面的吸附被抑制[46]。系统研究萤石致色机理与可浮性之间的联系，建立二者之间的量化规律，对萤石浮选具有重要现实意义。
4 我国萤石选矿现状 4.1 萤石选矿工艺萤石边界品位CaF2含量≥20%，最低工业品位CaF2含量≥30%。萤石品级CaF2含量≥65%、杂质S含量≤ 1%为富矿，CaF2含量20%~65%为贫矿。我国伴生型萤石矿储量多，品位低，分选困难，单一的重选、磁选往往得不到符合工业要求的萤石产品。为获得满足工业需求的高品位萤石精矿产品，尤其是酸级萤石精粉，浮选已成为萤石提纯过程中最常用且有效的分选工艺，对粒径较细、伴生复杂的矿物有较好的选别效果。
萤石浮选是利用萤石与脉石矿物表面性质的区别，利用捕收剂选择性吸附在萤石表面，必要时添加选择性抑制剂来抑制脉石矿物，从而达到富集萤石的目的。萤石矿的主要脉石矿物是方解石、白钨矿、硫化矿、重晶石和石英等[5]，按照脉石矿物可将萤石矿分为石英型、重晶石型、硫化矿型和碳酸钙型萤石矿。萤石浮选中常用的捕收剂有阴离子捕收剂(脂肪酸、氧化石蜡皂、异羟肟酸等)、阳离子捕收剂、两性捕收剂和微生物捕收剂等[36]，脂肪酸类捕收剂因其来源广泛、价格便宜等优点，是目前萤石工业生产中最常用的捕收剂。常用抑制剂有无机抑制剂(水玻璃及其衍生物、聚磷酸盐等)、有机抑制剂(淀粉及其衍生物、腐殖酸钠和木质素磺酸钠等)和组合抑制剂等[36]。本节以石英型、重晶石型和硫化矿型萤石矿为例，详细介绍萤石的浮选工艺。由于碳酸钙型萤石矿中方解石和萤石分离困难，将在下节重点介绍。
4.1.1 石英型萤石矿浮选工艺石英型萤石矿的主要脉石矿物是石英(SiO2)，常用一段粗磨粗选—粗精矿再磨—多次精选的工艺流程。Na2CO3是最常用的pH调整剂，脂肪酸为萤石捕收剂，水玻璃为石英抑制剂，矿浆pH通常为8~9。王增仔等[47]使用石油磺酸钠为捕收剂、水玻璃为抑制剂，通过“1次磨矿，1粗4精”的流程浮选提纯江西某石英型萤石矿，获得了萤石精矿CaF2品位为97.45%、回收率为89.54%的良好指标。针对低品位石英型萤石矿，李继福等[48]对含CaF2 21.55%的原矿，使用碳酸钠为调整剂、水玻璃为抑制剂，用脂肪酸类阴离子捕收剂K-410浮选提纯萤石，经过“l粗6精2扫”的闭路浮选流程，获得CaF2品位95.37%、回收率85.82%的萤石精矿。针对油酸类捕收剂具有选择性差、不耐低温、溶解性差等缺点，许多学者研发了性能优异的新型捕收剂。邓海波等[49]对某原矿CaF2品位为17.32%的石英型萤石矿，使用自制新型耐低温捕收剂DW-1，在6 ℃低温环境下，采用“1粗1扫6精、中矿顺序返回”的浮选工艺流程，获得了萤石精矿CaF2品位为98.37%、回收率为80.12%的良好指标，其浮选效果优于油酸钠，且药剂用量较低。张晓峰等[50]以自主研发的ZYM作为萤石低温浮选捕收剂，在矿浆温度为5~10 ℃的条件下，获得的精矿中CaF2品位为97.55%、SiO2品位为1.36%，萤石回收率为76.67%。总体而言，石英型萤石矿的浮选工艺发展成熟，浮选分离流程简单，浮选指标较好，研制耐低温高效捕收剂是目前石英型萤石矿浮选研究的重点。
4.1.2 重晶石型萤石矿浮选工艺重晶石型萤石矿的主要脉石矿物是重晶石，且伴生有少量硫化矿，部分矿床石英含量较高。重晶石的可浮性与萤石接近，所以常采用优先混合浮选萤石和重晶石、再进行分离的浮选流程。在混合浮选过程中，一般采用油酸为捕收剂，水玻璃为抑制剂抑制其他脉石矿物。萤石和重晶石混合精矿浮选分离有两种方案：(1)抑制重晶石浮选萤石，常用的重晶石抑制剂是有机抑制剂(淀粉、糊精、丹宁、栲胶)和FeCl3等，以油酸为萤石捕收剂优先浮选萤石，再从尾矿中浮选回收重晶石。该方法的应用较为广泛，如史文涛[51]对CaF2含量15%、重晶石含量48%的重晶石型萤石矿，使用油酸钠为捕收剂，水玻璃、硫酸铝和栲胶为抑制剂，通过“1粗5精”的流程从混合精矿中优先浮选萤石，最终获得了CaF2品位95.52%、回收率92.13%的萤石精矿，试验结果理想。(2)抑制萤石浮选重晶石，常使用氢氧化钠和硅酸钠抑制萤石，以烃基硫酸脂为捕收剂浮选得到重晶石精矿，再以水玻璃为抑制剂、油酸钠为捕收剂从尾矿中浮选得到萤石精矿，但所得萤石精矿的品位或回收率往往不高。李名凤[52]对CaF2含量37.79%、重晶石含量49.80%的重晶石型萤石矿，混合浮选后得到萤石与重晶石的混合精矿，再通过“1粗4精”的流程浮选重晶石，采用“1粗3精”的流程从尾矿中回收萤石，所得萤石精矿CaF2品位为95.24%、回收率为81.04%，所得回收率较低。综上所述，针对重晶石型萤石矿，采用“优先混浮—抑制重晶石浮选萤石”的技术方案更有利于提高萤石精矿的浮选指标。
4.1.3 硫化矿型萤石矿浮选工艺硫化矿型萤石矿中伴生的金属矿物有黄铜矿、黄铁矿、方铅矿、闪锌矿等[53]，浮选时通常要考虑矿物综合回收。由于硫化矿和萤石的表面性质差异较大，常采用黄药、黑药等捕收剂优先浮选硫化矿，再用脂肪酸类捕收剂从尾矿中浮选萤石。此外，如果原矿中硫化矿含量少，回收价值低，往往采用硫化钠抑制硫化矿，并用脂肪酸类捕收剂直接浮选获得萤石精矿。针对湖南平江某具有较高回收利用价值的铜铅锌多金属伴生萤石矿，魏党生等[54]通过“铜铅混浮—铜铅分离—锌浮选—萤石浮选”工艺流程，以Na2CO3+ZnSO4为闪锌矿抑制剂，水玻璃+淀粉为方铅矿抑制剂，水玻璃为石英等脉石矿物抑制剂，A12(SO4)3为萤石活化剂、油酸为萤石捕收剂，获得CaF2含量97.25%、回收率76.70%的萤石精矿。由于多金属硫化矿伴生萤石矿的萤石含量低、伴生情况和浮选流程复杂，在保证品位较高的情况下，所得萤石精矿的回收率往往较低。
4.2 萤石选别关键技术难题随着浮选技术的发展，萤石与重晶石、石英、硫化矿等脉石矿物的分离工艺已经日趋成熟。但是，萤石浮选提纯仍存在尚未攻克的技术难题：(1)萤石与方解石由于表面性质相近，实际浮选过程中由于矿浆成分复杂，浮选分离困难；(2)浮选药剂不耐低温，矿浆需要加热，产生额外成本；(3)难免离子干扰药剂吸附，阻碍萤石与脉石矿物的分离。
4.2.1 萤石与方解石浮选分离萤石与方解石在自然界中普遍共生，这两种矿物表面的物理化学性质相似，且都含有Ca2+，常规脂肪酸类捕收剂对两种矿物都有较好的捕收作用，使得萤石与方解石浮选分离困难[5]。由于萤石和方解石都是可溶性盐类矿物，在磨矿和浮选过程中，表面的离子会无法避免地溶解到矿浆中[55]。溶解的离子不仅使矿浆环境更加复杂，还会在矿物表面再吸附，导致萤石和方解石的相互转化[37]，最终使二者的表面性质趋于同化[56]，导致浮选药剂选择性降低，显著提高了浮选难度[57]。宁江峰等[58]在pH=8条件下，使用1.5×10-4 mol/L油酸钠作为捕收剂浮选萤石与方解石，发现在不添加抑制剂时，萤石和方解石浮选回收率分别为92.82%和95.99%，差异很小；使用水玻璃作为抑制剂，仍无法有效分离萤石和方解石。陈彬等[59]使用油酸钠作为捕收剂，单宁酸作为抑制剂浮选萤石与方解石，发现在不添加抑制剂时，萤石和方解石的回收率分别为94.2%和91.6%，表明油酸钠对萤石和方解石都具有很好的捕收性能，基本无选择性；加入抑制剂单宁酸后，萤石和方解石的回收率分别降低至72%和13.8%，二者回收率的差距虽然较大，但是萤石浮选受到抑制，回收率不高。针对实际萤石矿物，艾光华等[60]以水玻璃为抑制剂、油酸为捕收剂，采用“1粗7精2扫—粗精矿再磨”工艺流程进行某低品位方解石-石英型萤石矿(CaF2含量为25.32%)闭路浮选试验，最终得到CaF2品位96.33%、回收率70.07%、CaCO3含量0.89%的萤石精矿产品。试验所得萤石精矿品位较高，但回收率较低，且所采用工艺流程过于复杂，在实际生产中必然导致工艺参数难以调控、浮选成本高等问题。由此可见，对于萤石与方解石的浮选分离，常用的捕收剂虽然捕收能力较强，但选择性较差，传统抑制剂无法有效选择性抑制方解石。
针对上述问题，主要采取的措施有：(1)研发新型抑制剂或匹配效果更好的组合抑制剂。目前，研发新型有机抑制剂、针对水玻璃改性并制成酸化和盐化水玻璃是研究的热点。在新型有机抑制剂方面，Zhu等[61]研究了羟丙基淀粉(HPS)对使用油酸钠浮选分离萤石和方解石的影响，单矿物和人工混合矿浮选结果表明，添加HPS能够选择性降低方解石的浮选回收率。Wang等[57]研究了亚麻籽胶(FG)对使用油酸钠作为捕收剂从方解石中选择性浮选萤石的影响，试验结果表明，FG可以选择性地抑制方解石浮选，而对萤石浮选影响不大。这是由于FG中的羧基(-COOH)可以与方解石表面的钙离子发生化学螯合，阻止油酸钠吸附。在水玻璃改性方面，宁江峰等[62]引入FeCl3·6H2O作为辅助试剂，与水玻璃混合后制成Fe3+盐化水玻璃作为抑制剂，在最佳用量条件下，可实现萤石回收率＞80%、方解石回收率＜10%的浮选效果。Fe3+盐化水玻璃的抑制机理为Fe3+与水玻璃的反应产物Fe-水玻璃聚合物以及水玻璃的水解组分Si(OH)4在方解石表面发生较强的吸附作用，阻碍油酸钠吸附，抑制了方解石的浮选[62]。单一抑制剂对萤石与方解石浮选分离效果远不如组合药剂的作用效果[63]。因此，对已有抑制剂的改性和组合应用研究将是未来抑制剂研究的重点。(2)对传统捕收剂改性和组合用药，以提高其选择性。有学者研制了新型脂肪酸类捕收剂、烷基硫酸或磺酸类捕收剂、胺类捕收剂和两性捕收剂等用于方解石和萤石的浮选分离[64]，但由于成本和使用条件的限制，没有广泛应用。例如，Karlkvist等[65]合成了一系列氨基酸类表面活性剂，具有固定的烷基链长度和不同间隔的两个羧基，对萤石和方解石具有选择性，但在药剂作用稳定性方面还存在缺陷。目前，应用最广的方法是对油酸的改性。刘德志等[66]使用浓硫酸对油酸进行酸化处理制备出酸化水玻璃，通过1粗5精全闭路浮选，在25 ℃的环境下，得到了CaF2品位97.17%、回收率88.87%的高品级萤石精矿。进一步通过红外光谱研究发现，经酸化处理的改性油酸，除了不饱和双键和羧酸基团，还具有－S＝O基团，对萤石的捕收能力增强。Li等[64]将阴离子/阳离子捕收剂(油酸钠与十二胺)和盐化水玻璃混合，用于从方解石中分离萤石。浮选结果表明，混合捕收剂对两种矿物具有很强的选择性，这是由于混合捕收剂与单一捕收剂相比，可以降低临界胶束浓度，获得更大的分子活性，产生更强的协同效应。但是，此研究仍处于单矿物浮选阶段，还未得到实际应用。因此，捕收剂改性应重点解决药剂成本、稳定性和安全性等实际问题。此外，提高改性捕收剂在现场的应用效果，是通过新型捕收剂改善萤石与方解石分离效果过程中亟待解决的关键问题。
4.2.2 萤石低温浮选技术油酸是目前应用最广的萤石浮选捕收剂，但是油酸在常温条件下水溶性和分散性很差，导致萤石低温浮选的回收率和品位不高。因此，通常的做法是对浮选矿浆进行加温(维持在35 ℃左右)，以促进油酸在矿浆中的分散。加温浮选不仅提高了能耗，还对生产操作和管理造成不便[67]。研发新型低温捕收剂是解决萤石浮选捕收剂耐低温性能差的的有效途径。朱一民等[68]研制了一种新型常温捕收剂DCX-1，当使用水玻璃作为方解石抑制剂时，单矿物浮选结果表明，萤石回收率为98.37%，方解石回收率只有13.90%。与油酸和水玻璃浮选萤石、方解石效果[59]相比，在方解石得到充分抑制的前提下，DCX-1对萤石的捕收能力更强，且具备耐低温的优点。Gao等[69]使用没食子酸的衍生物没食子酸丙酯(PG)作为从方解石中浮选萤石的捕收剂，在不使用抑制剂的情况下，萤石回收率为92%，而方解石回收率只有17%，说明PG具有较强的选择性。机理研究表明，酚羟基是PG的官能团，可选择性在萤石表面吸附，使得PG在萤石表面的吸附量大于方解石[69]。目前，有许多学者和机构成功研制了萤石低温浮选捕收剂，但基本都没有得到广泛应用，这主要是由于药剂成本较高或现场效果不理想。因此，解决萤石低温浮选的关键是在开发与最佳浮选工艺流程相匹配的耐低温浮选药剂的同时，重点加强如何降低药剂成本、增强药剂适用性与稳定性、降低药剂污染及进一步开展大规模工业实验等方面的研究。
4.2.3 矿浆难免离子对萤石浮选的影响萤石属于盐类矿物，具有一定溶解度，萤石及其脉石矿物方解石等溶解生成的Ca2+改变浮选矿浆溶液环境，消耗矿浆中的捕收剂，减弱捕收剂在矿物表面的吸附，不利于分选。此外，矿浆中一些其他难免离子(如Ba2+、Mg2+、Fe3+、SO42-等)也会影响捕收剂吸附性能及矿物表面性质，增加药剂消耗、降低浮选分离效果[70-71]。此外，随着我国萤石资源开发重心向低品位萤石矿转移，浮选嵌布粒度细、伴生复杂的萤石原矿需要更细的磨矿粒度、更复杂的浮选流程，必然导致更多难免离子释放到矿浆中，恶化选矿指标。因此，低品位萤石矿表面性质接近、浮选溶液环境难以调控、药剂选择性差，导致萤石精矿品位低，严重阻碍了低品位萤石矿的开发和利用。
Ca2+是萤石浮选矿浆中最常见的难免离子，且会在浮选回路里累积，严重影响萤石品位和回收率。王震等[72]研究了矿物溶解澄清液对萤石、方解石浮选行为的影响，发现萤石在方解石溶解澄清液中的浮选明显被抑制，但添加过量油酸钠后，萤石浮选回收率恢复。进一步通过Visual MINTEQ软件模拟萤石和方解石同时存在时，矿浆中离子组分和其配合物形态的变化，发现萤石被抑制的主要原因是溶解出来的Ca2+消耗了矿浆中的油酸根。消除Ca2+对萤石浮选不利影响的关键是：(1)去除溶液中的Ca2+，使其不能与捕收剂分子反应；(2)提高捕收剂的捕收能力。陈彬等[59]在含有16 mg/L Ca2+的矿浆中，使用油酸钠和单宁酸浮选萤石和方解石时，加入常用的络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)活化萤石浮选，将萤石的回收率从3%提高到72%。活化机理可能是EDTA能够与矿浆中的Ca2+发生螯合反应生成络合物，减少Ca2+对油酸根的消耗，促使捕收剂NaOL能够重新化学吸附在萤石表面，为浮选分离萤石和方解石提供了一种新思路。
此外，Cu2+、Fe3+、Pb2+、Zn2+、Al3+等阳离子被用作辅助试剂来促进萤石捕收剂和方解石抑制剂的选择性。一般情况下，金属离子的作用机理有两个方面：(1)在矿物表面选择性预吸附，为捕收剂或抑制剂的吸附提供活性位点；(2)与捕收剂或抑制剂形成复合物，增强在矿物表面吸附的选择性。张波等[73]发现，在Cu2+、Fe3+存在时，油酸钠为捕收剂的情况下，萤石的回收率分别上升了8百分点和13百分点，说明Cu2+、Fe3+对萤石浮选具有明显的活化作用。这是由于在碱性条件下，Cu2+、Fe3+形成了氢氧化物或络合物沉淀，吸附于萤石表面，为捕收剂创造了吸附活性位点，通过促进捕收剂的吸附实现了对萤石的活化作用。Tian等[74]研究了在Al3+存在时，使用酸化水玻璃作为抑制剂浮选分离萤石、方解石和天青石的作用效果，发现Al3+的存在使精矿中的CaF2的品位和回收率分别提高了13.10百分点和3.58百分点，XPS测试表明Al3+会与水玻璃生成Al-Si-O基团，这种基团更容易吸附在方解石和天青石表面，并且阻碍捕收剂油酸钠的吸附[74]。Feng等[75]发现，Pb2+会和水玻璃形成盐化水玻璃，使矿浆中生成更容易吸附在方解石表面的二氧化硅胶体，显著提高水玻璃对方解石的抑制效果。
此外，冉秀川等[76]发现Ba2+对萤石和方解石有抑制作用，对重晶石有活化作用，这是由于Ba2+能通过阳离子交换反应，置换出萤石和方解石表面的Ca2+，导致矿浆中的OL-和(OL)22-被消耗，从而抑制萤石和方解石；另一方面，Ba2+能使重晶石表面电位正移，减少重晶石的负电性和颗粒间排斥力，促进颗粒团聚体的产生，提高重晶石颗粒与气泡碰撞的概率，从而活化重晶石[76]。
综上所述，由于Ca2+和Ba2+能够同化萤石与脉石矿物表面性质、消耗溶液中的药剂并阻碍药剂吸附，对萤石浮选有不利影响；而Cu2+、Fe3+、Pb2+、Zn2+、Al3+等阳离子可以促进抑制剂和捕收剂的选择性，对萤石浮选产生积极作用。因此，在深入研究离子对萤石浮选影响机理的基础上，针对性消除离子对萤石浮选的抑制作用，同时合理利用离子对萤石浮选的促进作用，从而实现简化浮选流程、降低浮选成本，对萤石浮选的可持续发展具有重要意义。
5 萤石开发利用建议 5.1 我国萤石资源开发利用存在的问题从资源储量及提纯工艺角度看，我国萤石储量与资源开发量并不匹配。我国优质萤石资源消耗强度高，储采比低，保有资源量日趋减少。虽然萤石矿储量巨大，但受选矿技术、生产成本、产品质量的影响，很难长期有效供给酸级萤石精粉等产品领域。在伴生型萤石选矿技术取得长足进步之前，单一型萤石矿仍然是酸级萤石精粉的主要来源。
从行业结构及行业政策角度看，中小型矿山企业数量占比大，但开采规模小、开采技术和装备水平落后、资源浪费严重。近年来，监管力度不断加大，行业进入门槛不断提高，萤石资源开发利用向拥有技术、资源、资金优势的企业集中，提升行业龙头企业对萤石供给和定价的影响力，将成为必然趋势。
从下游氟化工产业角度看，我国已成为基础氟化工产品供应大国，但精细氟化工产品，尤其是超高纯氢氟酸生产工艺较欧美、日本等国家相对落后，至今难以大规模生产出符合电子行业要求的超高纯电子级氢氟酸，导致我国萤石产业在全球战略竞争上的影响力和控制力较弱。因此，推动下游氟化工产业的创新发展和产业升级迫在眉睫。
5.2 对策建议针对萤石矿石性质日益复杂的问题，开发新型药剂，尤其针对萤石与含钙矿物(方解石等)开发具有高效选择性的捕收剂、抑制剂，将是取得萤石选矿技术突破进展的最有效途径，此外，攻克萤石与方解石浮选分离、萤石低温浮选、难免离子对萤石浮选影响等关键技术也是亟需解决的科技难题。在此基础上，深入解析萤石晶体结构与药剂分子结构，研究萤石不同晶面、颜色、掺杂类型以及药剂空间构型等对萤石与药剂作用的影响机理，并针对性地进行药剂制度改良与生产方式改进，最终实现萤石与脉石矿物的高效分离。
针对我国萤石储采比过低及浪费严重的问题，从战略性资源管理角度出发，对萤石产业合理规划，以保障萤石产业的可持续发展；淘汰不符合国家标准的萤石采选企业，推动市场整合，促进产业结构合理布局，以提高产业国际影响力与竞争力；攻克复杂伴生萤石矿的分离提纯技术难题，并推广到工业应用，是现阶段缓解我国优质萤石开采压力和填补资源缺口最有效的方法。
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