2021
引用本文 |
| 离子型稀土矿区及周边土壤中稀土、重金属元素的地球化学特征 |  [PDF全文] |
2. 中国地质大学(北京), 北京 100083;
3. 自然资源部生态地球化学重点实验室, 北京 100037;
4. 中国地质调查局沈阳地质调查中心, 辽宁 沈阳 110034
2. China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083, China;
3. Key Laboratory of Ministry of Natural Resources for Eco-geochemistry, Beijing 100037, China;
4. Shenyang Center of Geological Survey, China Geological Survey, Shenyang 110034, Liaoning, China
江西赣州拥有全球配分最为齐全的离子型稀土矿资源，素有“稀土王国”的美誉[1]。自20世纪60年代离子型稀土矿在江西赣州龙南市足洞地区发现以来，离子型稀土矿开采和提取先后采取了池浸、堆浸和原地浸矿三个主要工艺阶段[2]。赣州离子型稀土矿经历了50余年的开采，在此期间由于开采技术含量低、采富弃贫、尾砂弃置等现象[3-4]，区内普遍地表水酸化，造成土壤、河流、农作物中重金属元素存在不同程度的累积和超标[5-6]，产生如植被破坏、水土流失[7]、土壤贫化、酸化[8]等生态环境问题[9-10]。对生态环境造成持续影响的同时，农田土壤重金属污染影响农产品质量安全[11]，对人类和动物健康造成威胁。此外，稀土元素可以通过血液循环在人脑中积累，这可能会引起神经毒性效应[12-13]，长期经呼吸道吸入稀土粉尘导致肺部损伤[14]、白血病、癌症等疾病[15-16]，给矿区及周边地区居民身体健康带来潜在健康风险[17-18]。由于离子型稀土矿在开采过程中长期使用高浓度硫酸铵溶液，大量的NH4+与稀土元素进行阳离子交换吸附以后，大大增强了土壤中重金属的活性[19]，改变它的生物有效性，导致土壤重金属污染[20]，稀土矿及外围土壤中的重金属污染与稀土矿密切相关。目前，针对稀土矿山开采及周边土壤的调查研究仅限于小流域内土壤中的重金属或稀土元素，未对二者同时进行系统研究[21-22]，矿山生态修复需查清开采导致周边土壤中稀土和重金属的累积状况，因此，对土壤中稀土与重金属元素的地球化学特征研究，将为精确的环境评价和污染修复提供科学支撑。地累积指数法是20世纪60年代晚期发展起来用于研究。
沉积物中重金属污染程度的定量指标，由于稀土元素在国家土壤环境质量标准中没有特定的指标[23-24]，所以利用地累积指数法评价稀土污染程度，同时，这一风险评价方法也可以反映重金属分布的自然变化特征，判别人为活动对环境的影响，是区分人为活动影响的重要参数[25-26]。
本文基于上述工作基础，较为系统地总结了典型废弃离子型稀土矿山土壤中稀土和重金属的地球化学特征并进行了风险评估和来源识别，旨在为赣州废弃稀土矿山土壤修复提供科学依据[27]。
1 研究区概况本文以江西省赣州市龙南市足洞稀土矿为研究区(图 1)，研究区位于赣州市南部，地形、地貌以丘陵低山为主，海拔300~400 m，是我国东南丘陵区的典型代表。研究区属亚热带季风气候，温暖潮湿，四季分明，年平均降雨量1 510.8 mm。足洞稀土矿是我国离子型稀土矿的发现地和首采地，位于龙南县城东南方向，距离县城约10 km，矿区范围涵盖东江、汶龙、黄沙和关西四个乡镇。矿区及周边土地利用类型以林地、草地为主，矿区周边有零星的村落和农田分布，矿山下游为县城。
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| 图 1 赣州足洞稀土矿区采样点位置图 Fig.1 Location map of sampling sites of Zudong rare earth minging area Ganzhou, East of China |
2 样品采集与测试分析 2.1 样品采集和前处理
研究区表层土壤样品部署、采集和加工处理按照土地质量地球化学评价规范(DZ/T 0295—2016)要求，在足洞稀土矿区及周边地区共采集449件表层土壤样品，采样深度20 cm。网格采样，矿区按照9个/km2布设，非矿区但接近矿区地形较为平坦、通行条件较好的地区按照4个/km2取样，远离矿区、通行困难的林区适当降低采样密度，同时保证部署的网格内都有代表性样品。在工作区选择通风良好、远离污染源的样品晾晒和加工场地，风干后用橡胶锤槌打至土壤自然粒级，过10目筛筛分，加工好的样品装入塑料自封袋待测。
2.2 样品元素含量测定土壤中的Hg、As元素含量采用原子荧光法(AFS)测定，土壤中的稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)和Pb、Cd等重金属元素含量采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定。土壤样品测试分析在国家地质试验测试中心和中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所试验测试中心完成。
2.3 数据处理与分析数据统计和空间分析使用SPSS、ArcGIS 10.7软件。土壤中元素含量数据根据平均值±3标准差剔除异常值，通过数据处理后得到地球化学数据满足几何正态分布，理论一致性较好[28-29]。本文采用Muller(1969)提出的地累积指数法对矿区稀土和重金属污染情况进行评价[30]。地累积指数(Igeo)法不仅考虑了沉积成岩作用等自然过程造成的背景值的影响，也充分反映了人为活动造成的重金属污染[31]，计算公式如下：
| $ {I_{{\text{geo}}}} = {\text{lo}}{{\text{g}}_2}[{C_n}/k \times {B_n}] $ | (1) |
其中，Cn表示元素n在土壤中的实测含量，Bn是土壤中该元素的地球化学背景值，本文采用江西省土壤背景值数据[32]，k为修正系数，一般取1.5。
| 表 1 地累积指数(Igeo)级别划分 Table 1 Classification for index of geo-accumulation |
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3 结果与讨论 3.1 表层土壤中稀土元素地球化学分布特征
龙南足洞稀土矿区及其周边共449件表层土壤样品中稀土元素含量统计参数见表 2。研究区内土壤中稀土元素含量空间分布差异较大。总稀土(表中∑REE含Y)含量分布范围为86.64~2 512.59 μg/g，平均值为392.19 μg/g，分别是江西土壤背景值(228.9 μg/g)和全国土壤背景值(187.6 μg/g)的1.71和2.09倍。稀土元素平均含量累积顺序依次为：Eu < Lu < Tm < Tb < Ho < Pr < Sm < Er < Yb < Gd < La < Dy < Nd < Ce < Y，稀土以Y、Ce、Nd三种元素为主，占稀土总量的63%，其中Y占42%，平均含量是全国土壤背景值(22.90 μg/g)的7.20倍，为含量最高的稀土元素。LREE含量范围为41.89~834.04 μg/g，平均值为130.10 μg/g，是江西土壤背景值(143.2 μg/g)的0.91倍；HREE含量范围为16.41~1781.96 μg/g，平均值为262.09 μg/g，是江西土壤背景值(37.2 μg/g)的7.05倍。LREE/HREE比值范围为0.14~5.02，平均值为0.96，表明土壤中稀土类型以重稀土为主，与研究区富钇重稀土矿的地质背景一致[33-35]。
| 表 2 足洞矿区及周边土壤中稀土元素含量统计 Table 2 Statistics of rare earth elements in soil and surrounding area of Zudong mining area |
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3.2 表层土壤中稀土元素风险评价
研究区表层土壤稀土元素的地累积指数计算结果如图 2，轻重稀土污染程度差别明显。各稀土元素平均Igeo值由大到小为：Tm(1.56)>Lu(1.52)>Yb(1.41)>Tb(1.37)>Ho(1.36)>Y(1.35)>Dy(1.30)>Er(1.16)>Gd(0.93)>Sm(0.49)>Nd(-0.42)>Pr(-0.92)>Eu(-1.51)>Ce(-1.67)>La(-1.99)，均在2级范围内。除Sm外轻稀土系列(La~Eu)有95.92%在0级范围内，属无污染等级，1、2、3级在零星地区出现，分别占3.46%、0.60%、0.02%，属轻度-中等污染至中等-强污染程度，Sm元素和重稀土系列(Gd~Y)分别有99.55%和74.44%在0-2级水平内，其中重稀土有24.91%达到3级污染水平。区内稀土总量与轻稀土呈现相似的分布模式，∑REE有98.43%达到1级，属无污染至轻度-中等污染等级，总体而言，地累积指数评价结果显示稀土元素对土壤并不存在明显的污染。
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| 图 2 稀土元素地累积指数箱线图 Fig.2 Boxplot of geo-accumulation index of rare earth elements |
为探究区内表层土壤中稀土元素的生态风险来源，分别在稀土矿区(XTP83-1)及非矿区(XTP40-1)采集花岗岩风化壳成土母质的深层土壤剖面进行地累积指数评价，结果如图 3所示，矿区内轻稀土元素Igeo值有79.27%在0和1级内，Sm元素部分样品达到4级，重稀土元素Igeo值变化较大，从1-6级不等，其中Ho、Tm、Yb、Lu、Y共有14.81%达到6级且主要集中在深层剖面的中部至底部，这与矿区以重稀土为主密切相关，因稀土赋存在黏土矿物中，矿山开采加速了稀土元素的释放，与非矿区剖面内所有稀土元素的地累积指数等级都属无污染形成鲜明对比。
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| 图 3 土壤剖面XTP83-1(矿区)和XTP40-1(非矿区)稀土元素地累积指数值在各污染等级中的占比 Fig.3 Percentages of Igeo of rare earth elements in soil profiles XTP83-1(mining area) and XTP40-1(non-mining area) indifferent pollution levels |
3.3 表层土壤中重金属元素地球化学元素空间分布特征
足洞稀土矿区及周边表层土壤中的pH值分布范围为4.45~8.09，平均值为5.43，属典型的南方丘陵红壤，pH值在矿区整体以强酸性和酸性为主，远离矿区桃江两岸以中性-碱性为主。表层土壤中重金属元素(表 3)平均含量依次为：Pb>Zn>Cr>Cu>Ni>As>Cd>Hg。Pb和Zn的平均含量分别是江西土壤背景值的2.59、1.19倍，Cd、Hg、Cr元素的平均含量为0.13 μg/g、0.09 μg/g、46.97 μg/g，分别是江西土壤背景值的1.18、1.13、1.02倍，其他重金属As、Cu、Ni的平均含量都低于江西土壤背景值。从标准差和变异系数可见，龙南地区土壤重金属元素变异系数和离散程度较大，除Zn、Cd、Cu的变异系数未超过100%，属中等变异外，其余重金属的变异系数均大于1，属高强度变异范围，变异系数由大到小为：Hg>Ni>Pb>Cr>As>Cd>Cu>Zn，其中Hg、Pb、Ni元素变异系数相对较大，表明这三种元素在区域内分布极不均匀，可能原因是受人类活动干扰较大，或原始地质背景中重金属含量较高，Zn的变异系数小于0.4，表明该元素在区域内分布较为均匀。
| 表 3 足洞矿区及周边土壤中重金属含量统计 Table 3 Statistics of heavy metal contents in soil and surrounding area of Zudong mining area |
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3.4 表层土壤中土壤重金属污染评价
研究区内重金属元素平均Igeo为：Pb(0.32)>Zn(-0.31)>Cd(-0.68)>Hg(-1.07)>Cu(-1.30)>Cr(-1.49)>Ni(-1.50)>As(-1.90)，表明矿区内除Pb属于轻度-中等污染外，其他重金属元素均是无污染。表 4为不同污染等级的重金属占总样品的百分比，Pb元素污染占比最大，53.45%点位属于轻度-中等污染至强污染；有401件样品中的Hg元素属无污染等级，占总数的89.31%，零星出现7个点位达到2级；Cr、Pb、Ni元素分别有1个采样点位达到4级，占0.22%，属强污染。总体而言，矿区及周边土壤受污染程度很小，除Pb元素外，Zn、Cr、Cd、Cu、Ni、Hg、As元素中80.05%点位处于无污染水平。
| 表 4 重金属元素地累积指数分级频率分布表 Table 4 Graded frequency distribution table of geo-accumulation index of heavy metals |
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为进一步评价研究区土壤重金属的污染程度和风险，本文以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)规定的筛选值作为土壤重金属污染程度评价标准进行评价。将各点位的每种重金属含量值与农用土地类型的筛选值、管制值对比，对土壤进行质量类别划分，如图 4所示，As、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、Hg元素没有超过管制值且低于筛选值的点位分别占97.55%、93.54%、96.66%、96.88%、96.55%、96.44%、99.33%，属优先保护等级；Pb元素超过60%低于筛选值，有38.31%介于筛选值和管制值之间，该类土壤对农产品质量安全、农作物生长或流域生态环境可能存在风险，原则上采取安全利用措施，超过管制值的点位有2处，位于矿区内部。可以看出8种重金属元素99.94%点位未超过管制值，表明区域内土壤重金属污染风险极低。因此，在矿山土壤修复中应根据修复后的用途，重点关注土壤Pb污染修复。
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| 图 4 足洞稀土矿区及周边土壤中重金属环境质量状况 Fig.4 Environmental quality of heavy metals in soils of rare earth mining area and surrounding area in Zudong |
为更好地揭示表层土壤中重金属元素的控制因素，对矿区和非矿区内剖面样品中的重金属进行地累积指数分析评价。矿区土壤剖面(XTP83-1)和非矿区剖面(XTP40-1)内的重金属元素地累积指数分级如图 5所示，除As、Cd、Pb元素外，其他重金属元素由表层到150 cm处均属无污染等级，Zn和As元素处于中等污染范围内，Pb元素Igeo最大，属中等-强污染至强污染等级，三者在矿区剖面90 cm处是整个剖面内该元素的污染最大部位。非矿区土壤剖面所有重金属元素的地累积指数等级均在2级以内，且As、Cd、Pb元素在整个剖面都属无污染等级。
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| 图 5 土壤剖面XTP83-1(矿区)和XTP40-1(非矿区)重金属元素地累积指数值在各污染等级中的占比 Fig.5 Percentages of Igeo of heavy metals in soil profiles XTP83-1(mining area) and XTP40-1(non-mining area)indifferent pollution levels |
3.5 土壤中稀土与重金属元素的来源识别 3.5.1 聚类、主成分分析
采用SPSS软件对龙南地区土壤样品中的稀土元素进行R型聚类分析，结果如图 6，横线代表距离，横线越长，亲缘关系越远[36]。当距离在15左右时，重金属Zn、Cd与稀土元素Sm、所有钇族元素聚为一类，表明这10种元素具有较近的亲缘关系，在地累积指数评价中Sm与重稀土元素等级相差不大，且在轻稀土系列中污染等级最高；重金属Pb、As、Hg与稀土元素所有钇族元素在距离为23左右时被聚为一类，这三种元素属于亲硫元素，易极化，他们与重稀土具有关联性。Pr和Nd也被聚为一类，它们均属于铈组稀土，具有低的原子序数，较小的质量。Eu在距离为6左右时与La、Ce聚为一类。当距离为23左右时，重金属Cr、Ni、Cu与所有稀土元素铈族元素聚为一类，他们都属于亲铁元素。聚类分析进一步解释了土壤中的稀土元素与重金属间的内在关系，轻重稀土与重金属元素组合具有差异性，影响着土壤中不同重金属的迁移、富集，为矿区土壤稀土和重金属元素产生的污染更有针对性的进行修复治理。
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| 图 6 足洞稀土矿区及周边土壤中稀土与重金属元素聚类谱系(R型) Fig.6 Cluster pedigree of rare earth and heavy metal elements in the soil of the rare earth mining area and its surrounding area in Zudong (R Type) |
为进一步分析土壤中稀土和重金属污染来源，采用主成分分析法(Principal Component Analysis，PCA)进行来源解析，对废弃稀土矿区及周边土壤中复杂稀土和重金属成分重新组合，归纳为几个主成分，用于解释污染物的主要来源。对土壤稀土和重金属进行KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)和Bartlett球形度检验，KMO值为0.805>0.5，显著性为(Sig)为0.000 < 0.001，说明所选指标适宜进行主成分分析[37]。为了便于解释，用凯撒正态化最大方差法对因子进行旋转，使因子系数向1和0靠近。四个主成分累积方差为82.165%，第一主成分PC1和第二主成分PC2的累计贡献率为64.560%，第三主成分PC3和第四主成分PC4累积贡献率为17.605%。
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| 图 7 足洞稀土矿区及周边表层土壤样品主成分分析碎石图 Fig.7 Principal component analysis scree plot of surface soil samples in and around the rare earth mining area of Zudong |
在PC1-PC2投影图中(图 8a)，第一主成分的贡献率为47.093%，其中重稀土元素(Eu除外)和Sm在PC1上具有较高载荷，重稀土除Gd外在PC2表现为负载荷；第二主成分的贡献率为17.467%，轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Eu在PC2上具有较高载荷的，第一和第二主成分共同解释了与地质背景相关的因素对土壤元素控制中占主导地位。
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| 图 8 足洞稀土矿区及周边土壤表层样品主成分分析(a)PC1-2，(b)PC3-4载荷投影图 Fig.8 Principal component analysis (a) Plot of loading on factor 1 to 2, (b)Plot of loading on factor 3 to 4 of surface soil samples in and around the rare earth mining area in Zudong |
从PC3-PC4投影图中看出(图 8b)，第三主成分的贡献率为11.904%，其中Cr、Cu和Ni的载荷较高，这些元素都属于过渡金属元素，容易形成配合物，性质上趋向一类，Cr和Ni抗风化能力强，在岩石风化过程中常以原生矿物存在于土壤中，早期认为土壤中Cr和Ni受人为影响较小，其主要来源于土壤母质及风化产物累积的重金属[38-39]，因此认为是自然来源。第四主成分的贡献率为5.701%，包括Cd、Pb、Hg、As、Zn元素，结合聚类分析它们与重稀土聚为一类，可进一步推断第四主成分代表矿区土壤母质与离子型稀土开采等人为来源共同作用。
3.5.2 矿区及非矿区垂向土壤剖面图 10是稀土矿区及周边垂向剖面土壤铅和稀土元素浓度变化规律图，可看出在矿区范围内，表层土内总稀土(∑REE)含量为1 177 μg/g，在距地面50~100 cm内，总稀土含量在3 200~3 600 μg/g之间，而非矿区稀土含量明显减少，含量在145~240 μg/g，表明矿山开采释放了赋存于黏土矿物中的稀土元素，在地表和垂向上表现为较高的稀土含量。
重金属元素Pb在稀土矿区和非矿区表层和垂向分布上呈现不同特点，矿区内Pb含量整体水平远高于非矿区，是其数倍甚至是数十倍，随着深度的增加先升高后降低，且在深度为90 cm的地方达到最高值，而非矿区垂向分布较为均匀，表明矿区的背景值高，验证了Pb的来源是形成离子型稀土矿的花岗岩原岩，且在矿山开发利用之后，在土壤层的某个层位富集。在非矿区Pb含量处于较低水平随着深度的增加变化不大，因此Pb元素垂向分布主要受控于地质背景且区内人类活动对Pb影响不大。
对土壤稀土元素与Pb作相关性分析，结果显示土壤Pb与HREE，相关系数为0.159，在P=0.01水平上均存在正相关，并且明显大于与LREE的相关系数(-0.044)，意味着重稀土与铅元素的关系更为密切。矿区内均为花岗岩风化壳，非矿区土壤剖面15 cm为砂质黏土，底部也是花岗岩风化壳，稀土元素就在花岗岩中矿化富集(见图 10)，重金属元素Pb和∑REE含量在60~100 cm处含量均较高，这与稀土开采过程中与矿物伴生的重金属元素势必发生迁移转化，大量浸矿剂氨氮的残留会改变土壤重金属的生物有效性，特别是引起Pb的活化，矿区稀土富集趋势与重金属元素Pb分布特征具有一定的相关性。
中国华南地区广泛分布的花岗岩是稀有及多金属元素富集区域之一(见表 5)[40]，特别是HREE、Pb、K等元素[41]，研究区位于华南—右江造山带(见表 6)，花岗岩中Pb元素丰度与其他微量元素的丰度值相比，含量均高于维氏丰度，该岩体在印支期和燕山期Pb含量较高，它的丰度奠定了研究区内花岗岩风化淋滤后风化壳中Pb元素分布的物质基础。
| 表 5 华南地区不同时期花岗岩重金属元素平均含量[42] Table 5 Average content of heavy metal elements in granite of South China in different periods |
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| 表 6 中国不同构造单元花岗岩类的元素丰度 Table 6 Element abundance of granitoids in different tectonic units in China |
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江西龙南稀土风化壳发育于燕山早期白云母花岗岩和黑云母花岗岩中[44]，土壤主要由花岗岩风化作用形成，对表生地球化学作用密切相关的重金属来说成土母岩内部的元素含量直接控制了土壤中重金属的初始含量[45]，以花岗岩为成土母质的背景区Pb易被含K的矿物捕获，花岗岩的原生矿物中含有大量长石矿物，往往呈现一定的富集[46]。图 9中虚线表示矿区范围，Pb元素在矿区及周边含量最高，向远离矿山的方向递减，呈辐射状，说明重金属Pb来源于成矿母岩，由于稀土矿的开采加速释放了矿床内的Pb元素，经过迁移转化，有向周边土壤扩散的现象。Pb元素超标会由土壤转入农作物中，摄入过多导致人体、动物的机体免疫力降低，当人体内血铅质量比达到600~800 μg/g时会表现为头晕、头疼、记忆力减退和腹疼等一系列症状[47]，因此必须对Pb关注并采取修复措施。
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| 图 9 龙南稀土矿区及周边土壤中Pb等值线图 Fig.9 Pb contour map of soil in and around Longnan rare earth mining area |
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| 图 10 Pb和∑REE在矿区及非矿区土壤剖面的岩性和含量对比图 Fig.10 Comparison of lithology and content of Pb and ∑REE in soil profiles of mining area and non-mining area |
4 结论
通过对赣州典型稀土矿山及周边表、深层土壤地球化学调查，初步查清了矿区及周边135 km2内土壤中稀土元素和Pb、Cd等重金属的地球化学特征，结合多元统计方法追溯了重金属来源，利用地累积指数法评价了稀土和重金属的潜在风险。主要结论如下：
(1) 废弃矿山和周边土壤中总体以Y、Ce、Nd三种稀土元素为主，占总稀土的63%，其中稀土元素Y含量最高，是全国背景值(22.90 μg/g)的7.20倍。地累积指数风险评价显示除Sm外轻稀土元素(La~Eu)95.92%在0级范围内，重稀土系列(Gd~Y)74.44%在0-2级水平内，24.91%达到3级污染水平，总体表明稀土元素对土壤并不存在明显的污染。
(2) 土壤中重金属元素Pb平均含量是江西土壤背景值的2倍，其余Zn、Cd、Hg、Cr、As、Cu、Ni元素是背景值的1.2倍以内或小于背景值，地累积指数评价和土壤环境质量分类显示，Pb元素污染占比最大且2处出现严格管控类型外，其它重金属元素80.05%处于无污染水平，土壤受污染程度很小。
(3) 矿区及周边土壤中的Pb来自于花岗岩风化壳成土母质，由于稀土矿开采加速释放了矿床内的Pb元素，应当关注和控制Pb污染。在进行矿区土壤修复过程中，应采取源头消减和阻控等修复方法和措施。
致谢
样品测试分析由国家地质实验测试中心和中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所实验测试中心检测人员完成，审稿专家对本文提出了宝贵的修改意见，在此向他们致以谢忱！
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