矿产保护与利用   2021   Vol 41 Issue (6): 112-116
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引用本文
姚智豪, 孟浩, 于旭东, 陈帅, 罗军. 三元体系KCl+CaCl2+H2O在278.2 K及308.2 K下的稳定相平衡研究[J]. 矿产保护与利用, 2021, 41(6): 112-116. DOI: 10.13779/j.cnki.issn1001-0076.2021.06.013
YAO Zhihao, MENG Hao, YU Xudong, CHEN Shuai, LUO Jun. Stable Phase Equilibria of Ternary System KCl+CaCl2+H2O at 278.2 K and 308.2 K[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2021, 41(6): 112-116. DOI: 10.13779/j.cnki.issn1001-0076.2021.06.013
三元体系KCl+CaCl2+H2O在278.2 K及308.2 K下的稳定相平衡研究[PDF全文]
姚智豪1 , 孟浩1,2 , 于旭东1 , 陈帅1 , 罗军1     
1. 成都理工大学 材料与化学化工学院，四川 成都 610059;
2. 青海盐湖工业股份有限公司，青海 格尔木 816099
收稿日期：2021-12-04
基金项目：四川省科技计划应用基础研究(2017JY0191)
作者简介：姚智豪(1999-)，男，硕士，研究方向为相平衡与相图，E-mail: yaozhihaoc413@126.com.
通信作者：于旭东(1985-)，男，博士，副教授，研究方向为相平衡与分离技术，E-mail: xwdlyxd@126.com.
摘要：采用等温溶解平衡法研究了三元体系KCl+CaCl2+H2O在278.2 K及308.2 K温度条件下的稳定相平衡关系，实验测定了平衡时各组分的溶解度、密度、折光率，联合采用Schreinemaker湿渣法与X-ray粉晶衍射法确定了平衡固相组成。结果表明三元体系在278.2 K及308.2 K温度条件下为简单三元体系，无复盐或固溶体生成，对应的稳定相图包含1个共饱和点，2条单变量曲线和2个单盐结晶区。对比三元体系278.2 K、308.2 K、348.2 K温度条件下的相图发现：308.2 K时，氯化钾结晶区最大，表明此时氯化钾最易析出；随温度进一步升高，氯化钙结晶形式由CaCl2·6H2O转变为CaCl2·2H2O。
关键词：氯化钾；氯化钙；相平衡；水合盐；多温相图
Stable Phase Equilibria of Ternary System KCl+CaCl2+H2O at 278.2 K and 308.2 K
YAO Zhihao1 , MENG Hao1,2 , YU Xudong1 , CHEN Shuai1 , LUO Jun1     
1. College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China;
2. Qinghai Salt Lake Industry Co., Ltd, Golmud 816099, China
Abstract: The stable phase equilibria of the ternary system KCl+CaCl2+H2O at 278.2 K and 308.2 K were investigated by isothermal dissolution equilibrium method. The solubilities, densities, and refractive indices of the aqueous ternary system were determined, the corresponding solid phases were identified by Schreinemakers wet residue method and X-ray diffraction. The results show that the ternary system KCl+CaCl2+H2O at 278.2 K and 308.2 K are both simple types, without double salt or solid solution formed. The stable phase diagram of the ternary system consists of one invariant point, two isothermal dissolution curves, and two crystallization zones corresponding to two single salts CaCl2·6H2O and KCl. By comparison of the stable phase diagrams at 278.2 K, 308.2 K, and 348.2 K shows that the crystallization region of KCl is largest at 308.2 K, which means that it is most easily precipitated from the chloride type solution with potassium and calcium. The crystallization form of calcium chloride changes from CaCl2·6H2O to CaCl2·2H2O with temperature increase.
Key words: potassium chloride; calcium chloride; phase equilibria; hydrated salt; multi-temperature phase diagram
引言

钾盐是我国粮食安全的重要保障和基石。我国钾盐需求量大，钾肥对外依存度高达50%[1-2]。中国已查明的KCl资源储量为11亿t，其中卤水钾资源占比77%，约8.5亿t[3]，主要分布在青海柴达木盆地和新疆罗布泊地区。我国最大的钾肥生产基地察尔汗盐湖，采用“反浮选—冷结晶法”“冷结晶—正浮选法”“冷分解—正浮选法”等方法生产氯化钾。但由于察尔汗盐湖地质构造不同，采区晶间卤水中各离子含量不同，经盐田工艺摊晒制取出的光卤石矿原料中存在不同含量的钙，如不进行除钙，则随着生产的进行，钙逐步富集至后期加工系统，使得粗钾产品中夹杂钙而导致钾盐产品纯度较低[4]。现有氯化钾生产工艺路线制订，多以传统的Na+、K+、Mg2+//Cl--H2O四元体系相图为理论指导，对于Ca2+存在对工艺的影响考虑较少。基于此，为实现含钙卤水中钾盐的高效分离，结合察尔汗盐湖湖区温度情况，拟从三元体系KCl+CaCl2+H2O着手，开展该体系278.2 K、308.2 K相平衡研究，为卤水提钾工艺进一步优化提供数据支撑。

针对含钙水盐体系，已有部分学者开展了研究工作，POTTER Ⅱ R W等[5]、LI D D等[6]开展了二元体系CaCl2+H2O的相平衡研究，研究发现氯化钙存在多种结晶形式，且结晶水数量随温度升高减少。丁秀萍等[7]、YANG J M等[8]开展了三元体系NaCl+CaCl2+H2O 298.2 K、348.2 K的相平衡研究，研究体系均为简单三元体系，无复盐或固溶体生成。LI D C等[9]、毕玉敬等[10]、GUO L J等[11]、HAN H J等[12]开展了三元体系CaCl2+SrCl2+H2O 288.2 K、298.2 K、323.2 K相平衡研究，发现氯化钙和氯化锶易形成固溶体，且温度对氯化钙结晶形式影响较大。作者所在课题组开展了三元体系NH4Cl+CaCl2+H2O 298.2 K[13]和四元体系NH4Cl+CaCl2+AlCl3+H2O 298.2 K相平衡研究[14]，研究体系均为简单体系，无复盐或固溶体生成。对于本文涉及的三元体系KCl+CaCl2+H2O，Yang J M等[8]等开展了348.2 K相平衡研究，发现体系为简单三元体系，氯化钙结晶形式为CaCl2·2H2O，暂未见该体系278.2 K、308.2 K的相平衡相关报道。为进一步获取钾钙共存氯化物体系中多温结晶析盐规律，本文用等温溶解平衡法开展了278.2 K、308.2 K下三元体系KCl+CaCl2+H2O相平衡研究，为卤水中钾、钙等资源的综合开发利用提供数据支撑。

1 试验部分 1.1 试剂与仪器

试剂：去离子水(к≤5.5×10-6 S/m，pH≈6.60)，KCl(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，无水CaCl2(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)。

仪器：PRACTUM224-ICN型电子分析天平(Sartorius科学仪器(北京)有限公司)，WYA型阿贝折射仪(上海仪电物理光学仪器公司)，DX-2700型X-ray衍射仪(丹东方圆仪器有限公司)，SHH-250型恒温箱(重庆英博试验仪器有限公司)，iCE-3300型火焰原子吸收光谱仪(赛默飞世尔科技(中国)有限公司)。

1.2 试验方法

采用等温溶解平衡法开展三元体系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2 K相平衡研究。以二元共饱和点的数据为基础配制初始溶液，按照梯度向初始溶液中加入另一种新盐，配制一系列组成不同的试样。将所配制的试样放置在恒温箱(278.2 K、308.2 K)中，不断振荡以促进试样达到平衡，振荡过程中需保证所配的试样中有固相存在，定期取试样上层清液并测定其组成，当组成不变时认为体系达到平衡。体系达到平衡后，停止振荡，待试样澄清后进行固液分离，取液相分析其化学组成，并采用称量瓶法测定密度、阿贝折射仪测定折光率；取湿固相分成两部分，一部分采用Schreinemaker湿渣法测定湿渣组成，另一部分在实验温度下烘干后经X-ray粉晶衍射法测定固相组成。

1.3 分析方法

Ca2+含量采用EDTA络合滴定法测定[15]，Cl-含量采用AgNO3容量法测定[15]，K+含量采用火焰原子吸收法测定[16]。

2 试验结果与讨论 2.1 三元体系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2 K相平衡

三元体系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2 K溶解度、湿渣组成、平衡液相密度ρ和折光率nD数据列于表 1。根据表 1数据，绘制了该体系278.2 K的稳定相图，见图 1。

表 1 三元体系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2K固液平衡组成、密度和折光率 Table 1 The composition, density and refractive index of the ternary system KCl+CaCl2+H2O at 278.2 K and 308.2 K

图 1 三元体系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K稳定相图 Fig.1 Phase diagram of ternary system KCl+CaCl2+H2O at 278.2 K

图 1中，点A、B分别表示二元体系KCl - H2O和CaCl2 - H2O中固液相达平衡的饱和状态。278.2 K时该体系稳定相图由1个三元共饱和点、2条单变量曲线和2个单盐结晶区组成。E点对应的平衡液相组成为w(KCl)=1.74%，w(CaCl2)=37.88%；经X-ray粉晶衍射分析(图 2)可知，其平衡固相组成为KCl和CaCl2·6H2O。2条单变量曲线为单盐饱和溶解度曲线，分别为：AE对应KCl的饱和溶解度曲线，BE对应CaCl2·6H2O的饱和溶解度曲线。2个单盐结晶区分别对应KCl结晶区(AEaA)、CaCl2·6H2O结晶区(BEbB)，其中KCl结晶区大于CaCl2·6H2O的结晶区，表明KCl易从体系中结晶析出。

图 2 三元体系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K时E点平衡固相XRD图谱 Fig.2 XRD pattern of the point E of ternary system KCl+CaCl2+H2O at 278.2 K

为考察温度对体系盐类结晶形式的影响，同时开展了该体系308.2 K时的相平衡研究。根据表 1数据，绘制了308.2 K时三元体系KCl+CaCl2+H2O的稳定相图，见图 3。从图 3可知，该体系308.2 K时的稳定相图由2个结晶区，2条单变量曲线和1个共饱和点组成。经湿渣法和X-ray粉晶衍射法分析(图 4)确定F点处固相组成为KCl和CaCl2·4H2O，对应的平衡液相组成为：w(KCl)=6.38%，w(CaCl2)=50.48%。

图 3 三元体系KCl+CaCl2+H2O 308.2 K时稳定相图 Fig.3 Phase diagram of ternary system KCl+CaCl2+H2O at 308.2 K

图 4 三元体系KCl+CaCl2+H2O 308.2 K时F点的平衡固相XRD图谱 Fig.4 XRD pattern of the point F of ternary system KCl+CaCl2+ H2O at 308.2 K

针对不同温度下CaCl2结晶形式，前人开展了系列研究工作[6]，获得了不同结晶形式CaCl2转化的温度范围：当224.58 K＜T＜303.35 K时，氯化钙结晶形式为CaCl2·6H2O；当T=303.35 K时，CaCl2·6H2O转变为CaCl2·4H2O；当T=316.82 K时，CaCl2·4H2O转变为CaCl2·2H2O；当T=448.19 K时，CaCl2·2H2O转变为CaCl2·H2O；当T=462.05 K时，CaCl2·H2O转变为CaCl2·1/3H2O。本文研究体系对应温度下所获得的氯化钙结晶形式分别为CaCl2·6H2O和CaCl2·4H2O，与前人研究结果一致。

2.2 三元体系KCl+CaCl2+H2O多温对比

对比三元体系KCl+CaCl2+H2O (278.2 K、308.2 K、348.2 K[8])稳定相图(图 5)发现：当温度为278.2 K时，CaCl2的结晶形式为CaCl2·6H2O；当温度为308.2 K时，CaCl2的结晶形式为CaCl2·4H2O；当温度为348.2 K时，CaCl2的结晶形式CaCl2·2H2O。由图 5可知：随着温度升高，氯化钙的结晶形式发生转变，由CaCl2·6H2O转变为CaCl2·2H2O，且对应的氯化钙结晶区增大；308.2 K时氯化钾结晶区最大，有利于氯化钾析出。

图 5 三元体系KCl+CaCl2+H2O多温对比相图 Fig.5 Multi temperature phase diagram of ternary system KCl+CaCl2+H2O

2.3 平衡液相物化性质研究

在三元体系KCl+CaCl2+H2O中，CaCl2溶解度远大于KCl，因而溶液中CaCl2含量是影响溶液物化性质的主要因素。鉴于此，以w(CaCl2)为横坐标，密度/折光率为纵坐标，绘制了278.2 K和308.2 K下三元体系KCl+CaCl2+H2O的密度—组成图(图 6)和折光率—组成图(图 7)。由图 6和图 7可知：该体系平衡液相的密度和折光率均随溶液中氯化钙含量的增加而增大，分别在E点和F点处达最大值。

图 6 三元体系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2K时的密度—组成图 Fig.6 Density vs composition diagram of ternary system KCl+CaCl2+H2O at 278.2 K and 308.2 K

图 7 三元体系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2 K下的折光率—组成图 Fig.7 Refractive index vs composition diagram of ternary system KCl+CaCl2+H2O at 278.2 K and 308.2 K

3 结论

(1) 三元体系KCl+CaCl2+H2O在278.2 K和308.2 K下无复盐或固溶体生成，属于简单三元体系，其稳定相图均包含1个共饱和点、2条单变量曲线以及2个结晶区。KCl的结晶区大于CaCl2的结晶区，表明KCl更易析出。

(2) 通过对比三元体系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2 K、348.2 K相图发现：308.2 K时氯化钾结晶区最大，表明此时氯化钾最易析出；氯化钙的结晶形式随温度升高，由CaCl2·6H2O转变为CaCl2·2H2O。

(3) 根据三元体系KCl+CaCl2+H2O多温对比氯化钙结晶区变化情况，在氯化钾生产工艺中，可以考虑在加工系统精钾离心机后加入除钙结晶器，控制温度为308.2 K，采用冷结晶原理除去钙离子。

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