2021
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| 超声波对水玻璃和油酸钠体系下方解石的可浮性影响研究 |  [PDF全文] |
2. 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点试验室，湖北 武汉 430081
2. Hubei Key Laboratory for Efficient Utilization and Agglomeration of Metallurgic Mineral Resources, Wuhan 430081, China
方解石、萤石常与白钨矿伴生，在白钨矿的浮选中，通常会加入大量的水玻璃来同时抑制方解石与萤石的上浮[1]。为进一步分离萤石、方解石，后续工艺中还需添加其他化学药剂来调控矿物表面的亲/疏水性[2-3]。与传统添加化学药剂的调控方式相比，超声波被认为是一种清洁的调控手段[4]。超声波作用于浮选矿浆时产生的空化效应对矿物浮选性能的影响已有不少报道。Ozkan[5]在富集-38 μm菱镁矿泥时，用超声波进行了预处理，发现处理后的浮选泡沫明显变细、不易破裂、持续时间变久。Kursun等[6]研究了超声波预处理对铅锌铜矿中锌的机械浮选的影响认为，由于超声波清洗机中产生的空化气泡释放的能量，超声波预处理提高了锌浮选的品位和回收率。王卫东[7]在研究超声波对细粒煤浮选的影响试验中，发现超声处理后的精煤产率、可燃体回收率和浮选完善指标较无超声波浮选时都得到了提高。马强[8]的研究表明，在方解石浮选中，超声波作用下油酸钠能有效提高方解石累计回收率，缩短浮选时间，且较长时间超声处理油酸钠有助于方解石浮选。对苯甲羟肟酸(捕收剂)及栲胶(抑制剂)进行超声处理能有效地抑制苯甲羟肟酸在方解石表面的吸附。以上研究均表明超声波对于浮选指标有着较大的影响。
目前关于超声波影响白钨矿、萤石、方解石浮选指标的研究主要集中在通过超声波预处理矿物使表面性质变化或通过超声波预处理浮选药剂使药剂分散[9]，而关于超声处理抑制剂存在条件下的矿浆体系的相关研究较少。本文针对受水玻璃抑制的方解石，研究了在油酸钠作捕收剂的药剂体系中，超声波清洗机功率、频率、超声处理时间、水介质温度及超声处理方式对方解石的浮选回收率的影响，并探索了超声波的作用机理。
1 试验样品、药剂及设备本次试验所用方解石单矿物来自江西某钨矿，矿样经机械破碎至5 mm以下后采用行星磨磨矿，筛分出-74+38 μm粒级用于单矿物浮选试验。方解石粉末样X射线衍射分析结果如图 1所示，经化验分析，方解石纯度为98.25%，矿物的XRD衍射图谱特征峰尖锐、无杂峰，说明结晶良好、纯度高，符合单矿物浮选试验的原料要求。
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| 图 1 方解石粉末样的X射线衍射图谱 Fig.1 X-ray diffraction pattern of calcite powder |
试验中使用的仪器及型号如表 1所示，超声波清洗机参数如表 2所示，试验所用药剂如表 3所示。试验所用油酸钙的制备方法是：将50 g的油酸钠溶于2 L的水中加热至90 ℃得油酸钠溶液，将25 g氯化钙溶于200 mL水得氯化钙溶液，边搅拌边向油酸钠溶液中滴加氯化钙溶液，将产生的白色沉淀滤出用蒸馏水洗涤烘干后即为油酸钙。
| 表 1 试验仪器及型号 Table 1 Experimental apparatus and models |
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| 表 2 超声波清洗机参数 Table 2 Parameters of ultrasonic cleaning machine |
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| 表 3 试验所用药剂一览表 Table 3 List of agents used in the test |
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2 试验方法及流程 2.1 浮选试验
浮选试验流程如图 2所示，取2.0 g方解石置于40 mL浮选槽中并加入35 mL去离子水，矿浆经依次加药调浆后连同浮选槽一起置于超声波清洗机中进行超声处理并搅拌，结束超声处理后进行浮选刮泡，然后将浮选精矿、尾矿分别抽滤、烘干并称重。浮选回收率按式(1)计算：
| $ \varepsilon = \gamma = \frac{{{m_1}}}{{{m_1} + {m_2}}} $ | (1) |
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| 图 2 浮选流程 Fig.2 Flotation flow chart |
式中：ε—浮选回收率，%；γ—精矿产率，%；m1—精矿质量，g；m2—尾矿质量，g。
2.2 矿浆pH、温度测定按图 2(a)浮选试验流程进行加药、调浆及超声处理后，对浮选矿浆进行pH值和温度测量。
2.3 电导率测量称取0.5 g硅酸钙或油酸钙，置于浮选槽中，加入35 mL去离子水进行搅拌，得到相应悬浮液。将去离子水、硅酸钙悬浮液、油酸钙悬浮液分别在超声波功率150 W、超声波频率40 kHz条件下超声处理，静置后测量溶液电导率。
3 试验结果及讨论 3.1 浮选药剂用量试验油酸钠浓度对方解石的浮选回收率的影响如图 3(a)所示。在油酸钠用量为1.5×10-4 mol/L时，pH以及水玻璃用量对方解石浮选回收率的影响如图 3(b)、(c)所示。
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| 图 3 油酸钠浓度(a)、pH(b)、水玻璃浓度(c)对方解石的浮选回收率的影响 Fig.3 Effect of sodium oleate concentration (a), pH(b) and sodium silicate dosage (c) on flotation recovery of calcite |
由图 3(a)、(b)可以看出，未加入抑制剂水玻璃时，方解石可浮性受pH值的影响较小；在pH值为8.0、油酸钠质量浓度为1.5×10-4 mol/L时，方解石的浮选回收率达到90.2%。图 3(c)显示，随着加入抑制剂水玻璃浓度的增加，方解石的回收率明显降低后趋于平缓。综合考虑试验条件与结果，选择pH=8.0、油酸钠用量1.5×10-4 mol/L、水玻璃用量250 mg/L作为下一步超声波浮选试验的药剂制度，此时方解石的回收率为7.5%。
3.2 超声处理对受抑制方解石浮选回收率的影响在pH=8.0、水玻璃用量250 mg/L、油酸钠用量1.5×10-4 mol/L时，超声波清洗机功率、频率及超声处理时间对方解石浮选回收率的影响如图 4所示。
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| 图 4 超声波清洗机功率(a)和超声处理时间(b)对方解石的浮选回收率的影响 Fig.4 Effect of ultrasonic cleaning machine power (a) and ultrasonic processing time (b) on flotation recovery of calcite |
图 4(a)、(b)均显示，经过超声处理后，受水玻璃抑制的方解石可浮性明显改善，且其在超声波频率40 kHz下的可浮性始终优于超声波频率20 kHz；图 4(a)表明，方解石的浮选回收率随超声波功率增加而增加，当超声波频率40 kHz、超声处理时间10 min、超声清洗机功率150 W时，方解石浮选回收率可由未超声处理时的7.5%提高至52.1%；图 4(b)表明，方解石的浮选回收率随超声处理时间的延长而增加，当超声波频率40 kHz、超声波功率150 W、超声处理时间20 min时，方解石的浮选回收率由未超声处理时的7.5%提高至82.1%。
3.3 超声处理对矿浆pH值的影响初始pH=8.0，加入水玻璃250 mg/ L、油酸钠1.5×10-4 mol/L后，由于药剂的水解，矿浆pH值升高至8.7。图 5为超声波清洗机功率、频率及超声处理时间对矿浆pH值的影响。
由图 5可知，随着超声清洗机功率以及超声时间的增加，矿浆pH值呈减小趋势。其原因是超声波作用于水会产生H2O2，溶液中H+浓度增大，导致pH降低[10]。图 6为水玻璃水解组分图，可见在本研究pH值变化下水玻璃的水解组分仍以[Si(OH)4]和[SiO(OH)3-]这两种抑制方解石的成分为主[11]。说明超声处理引起的pH值变化不影响水玻璃起主要抑制作用的成分。
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| 图 5 超声波清洗机功率(a)、(b)和超声处理时间(c)对矿浆pH值的影响 Fig.5 Effect of ultrasonic cleaning machine power (a)、(c)and ultrasonic processing time (b) on pH value of pulp |
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| 图 6 水玻璃的水解组分分析 Fig.6 Hydrolytic component analysis of sodium silicate |
3.4 超声处理对矿浆整体温度的影响
在pH=8.0、水玻璃用量250 mg/L、油酸钠用量1.5×10-4 mol/L时，超声波清洗机功率、频率及超声处理时间对矿浆整体温度的影响如图 7所示。
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| 图 7 超声波清洗机功率(a)、(b)和超声处理时间(c)对矿浆整体温度的影响 Fig.7 Effect of ultrasonic cleaning machine power (a)、(c)and ultrasonic processing time (b) on pulp temperature |
由图 7可知，随着超声波功率的提高以及超声处理时间的增加，矿浆整体温度逐渐增大，上升幅度为7~10 ℃。
3.5 超声波清洗机水介质温度试验超声空化现象可在液体内部瞬间产生局部高温[12]，温度效应可能是改善受抑制方解石可浮性的条件因素。待超声波清洗机加热至试验温度后再进行超声处理。在pH=8.0、水玻璃用量250 mg/L、油酸钠用量1.5×10-4 mol/L、超声波清洗机功率150 W、频率20 kHz和40 kHz、超声处理时间10 min时，超声波清洗机水介质温度对方解石的浮选回收率的影响如图 8所示。
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| 图 8 超声波清洗机水介质温度对方解石的浮选回收率的影响 Fig.8 Effect of ultrasonic medium temperature on flotation recovery of calcite |
图 8表明，无超声处理时，随着超声波清洗机水介质温度由23 ℃提高到70 ℃，方解石的浮选回收率仅略有上升，结合图 7结果可知，仅由超声波引起的浮选矿浆整体温度变化对受抑制方解石可浮性影响很小。超声条件下提高超声波清洗机水介质温度对改善方解石的可浮性有协同作用，这可能是温度上升后，介质黏度降低，超声波空化效应更易发生所致[13-14]。本研究中超声处理时间为10 min、超声波功率150 W条件下，随着水介质温度由23 ℃提高到70 ℃，超声波频率20 kHz时方解石的浮选回收率从45.0%增加到70.1%，超声波频率40 kHz时方解石的浮选回收率从52.0%增加到86.2%。
3.6 超声处理方式试验 3.6.1 仅油酸钠存在下超声处理对方解石浮选回收率的影响在pH=8.0、油酸钠用量1.5×10-4 mol/L时，按如图 2(b)所示试验流程进行浮选试验，结果如图 9所示。
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| 图 9 超声波清洗机功率(a)和超声处理时间(b)对油酸钠体系下方解石浮选回收率的影响 Fig.9 Effect of ultrasonic cleaning machine power (a) and ultrasonic treatment time (b) on calcite flotation recovery in sodium oleate system |
由图 9可知，油酸钠体系下超声处理对方解石浮选回收率影响不大，可以推测，在方解石表面形成稳定的油酸钠吸附后，超声处理并不会改变油酸钠对方解石的捕收性能。
3.6.2 超声处理水玻璃体系后再加油酸钠对方解石浮选回收率的影响对加入水玻璃后的矿浆进行超声处理，然后再加入油酸钠，浮选刮泡。在pH=8.0、水玻璃用量250 mg/L、油酸钠用量1.5×10-4 mol/L时，按如图 2(c)所示试验流程进行浮选试验，结果如图 10所示。
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| 图 10 超声处理(超声波清洗机功率(a)和超声处理时间(b))水玻璃对方解石浮选回收率的影响 Fig.10 Effect of ultrasonic treatment (ultrasonic cleaning machine power (a) and ultrasonic treatment time (b)) sodium silicate on calcite flotation recovery |
由图 10可知，先对加入水玻璃后的矿浆进行超声处理后再加入油酸钠，仍可明显提高方解石的浮选回收率。该结果表明，超声处理会减弱水玻璃对方解石的抑制作用。综合3.2及3.6.1的试验结果可知，超声处理会选择性地弱化水玻璃对方解石的抑制效果，但不影响油酸钠对方解石的捕收效果。
3.7 超声处理对药剂吸附产物电导率的影响研究表明，水玻璃对方解石的抑制机理是[Si(OH)4]在矿物表面形成物理吸附，以及[SiO(OH)3-]在方解石表面化学吸附形成硅酸钙沉淀[15]。油酸钠对方解石的捕收作用主要是由于在其表面发生化学吸附形成油酸钙[16]。在超声波功率150 W、超声波频率40 kHz条件下考察超声处理对去离子水、硅酸钙悬浮液及油酸钙悬浮液的电导率的影响，如图 11所示。
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| 图 11 超声处理对去离子水、硅酸钙溶液和油酸钙溶液电导率的影响 Fig.11 Effect of ultrasonic treatment on the conductivity of deionized water, calcium silicate solution and calcium oleate solution |
由图 11可见，无超声波时，去离子水与油酸钙悬浮液的电导率随搅拌时间延长的变化不大，硅酸钙悬浮液的电导率则先降低后趋于稳定。超声处理情况下，三者的电导率均随时间的延长而增大，但硅酸钙悬浮液电导率增量明显高于去离子水电导率增量，油酸钙悬浮液电导率增量与去离子水电导率增量相近，说明超声处理能促进硅酸钙溶解，但对油酸钙的溶解影响不大。可以推测，超声处理能促进方解石表面吸附的水玻璃溶解，而对方解石表面吸附的油酸钠影响不大。
4 结论(1) 试验条件下，随着超声波清洗机功率、超声处理时间的增加，水玻璃和油酸钠体系中受抑制的方解石可浮性明显改善，并且方解石在超声波频率为40 kHz时的可浮性始终优于超声波频率为20 kHz时可浮性。与未超声处理相比，经超声波清洗机功率150 W、频率40 kHz、超声处理20 min后，方解石的浮选回收率可由7.5%提高到82.1%。
(2) 超声处理使矿浆pH值呈下降趋势，但溶液化学分析表明，pH值的变化并未改变水玻璃的抑制成分；超声处理可提高矿浆整体温度，但仅通过加热方式提高矿浆整体温度对受抑制方解石的回收率影响不大；超声条件下提高超声清洗机水介质温度对改善方解石的可浮性有协同作用。超声波清洗机功率150 W、频率40 kHz、超声时间10 min、水介质温度70 ℃条件下，方解石的浮选回收率可达到86.2%。
(3) 超声作用会选择性地弱化水玻璃对方解石的抑制效果，但不影响油酸钠对方解石的捕收效果。超声处理对硅酸钙悬浮液、油酸钙悬浮液电导率的影响结果说明，超声处理能促进方解石表面吸附的水玻璃溶解，而对方解石表面吸附的油酸钠影响不大。
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