引言

我国是世界上最大的电池生产、消费和出口国。电池的种类很多，按照电池的工作性质可分为原电池(又称一次电池)、蓄电池(又称二次电池)、贮备电池、燃料电池等。碱性锌锰电池是以二氧化锰为正极、锌为负极、氢氧化钾为电解液的一类原电池，由于其电池容量大，性能优异，对环境相对友好，资源利用率高，是用量最大的一类电池^[1]。随着我国国民经济的高速发展，在目前乃至今后较长时期内锌锰电池仍将是全球一次性电池的主导产品。

随着技术进步和生产工艺的发展，碱性锌锰原电池已具有无汞、无镉、无铅的特点，按照目前环保规定，废旧碱性锌锰电池可随日常生活垃圾填埋处理，无需集中统一回收^[2]。实际上，尽管碱性电池放电完后生成的含锌含锰化合物均不溶于水，不会对环境造成污染，但电池中的电解液氢氧化钾是一种强碱性物质，且易溶于水，会对地下水和土壤产生污染；而电池中含有的锰、锌、铜等重金属直接排入环境，会造成环境中的有害重金属元素升高，重金属在环境中随着大气、水、土壤迁移，或转化为毒性较强的化合物，危害生态系统^{[3, 4]}，因此废旧碱性锌锰电池仍然是一种有危害的废弃物。此外，废旧碱性锌锰电池中含有大量的钾、铁、锌和锰等有价元素，我国每年因生产碱性锌锰电池消耗钾、锌与锰的量达几十万吨，而我国的锰资源与钾资源相对短缺，因此将碱性锌锰电池随意丢弃，不仅造成环境污染而且浪费资源^{[5, 6]}。将废旧碱性锌锰电池中有价组分回收再利用，不仅可以减轻锌、锰、钾等矿产资源开发压力，也可消除废旧电池对环境的影响，意义重大。

目前，关于碱性锌锰电池综合回收的研究相对较少，其研究主要以湿法浸出为主。废旧电池的湿法回收过程基于电池中的锌、二氧化锰等物质可溶于酸的原理, 使废旧电池与酸作用生成含锌锰的盐溶液, 从而回收锌和锰。武西社^[3]和陈戏三^[5]等均对以废旧碱性锌锰电池为原料通过硫酸或硫酸加H₂O₂溶液浸出回收锌和锰的工艺进行了研究，制备了硫酸锌锰复盐和硫酸锰。敦长伟^[7]通过硫酸/H₂O₂溶液浸出废旧碱性锌锰电池中的锌和锰，然后通过凝胶-水热耦合法和微波消解法制备锰锌铁氧体。杨理^[8]通过硝酸浸出废旧碱性锌锰电池中的锌和锰，然后通过溶胶-凝胶自蔓延燃烧法和微波辅助加热相结合制备锰锌铁氧体材料。湿法回收方法所得产品纯度较高, 但流程长, 废气、废液、废渣难以处理。大多数专家认为火法是回收利用废电池的较佳方法^[9], 其中真空冶金法流程短、能耗低、对环境的污染小，最适合废旧碱性锌锰电池的回收处理。本论文对水浸—煅烧—真空热还原回收废旧碱性锌锰电池中钾、锌、锰的工艺过程进行研究，以期实现废旧碱性锌锰电池中资源的综合利用，减少其对环境的污染。

1 试验

碱性锌锰电池以锌为负极，二氧化锰为正极，氢氧化钾为电解质, 其总反应为:

$ 2{\rm{Mn}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{Zn}} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} = 2{\rm{MnOOH}} + {\rm{Zn}}{({\rm{OH}})_2} $

(1)

因此废旧碱性锌锰电池内的物质主要为MnOOH、KOH和Zn(OH)₂以及未完全反应的MnO₂和Zn。

本试验所采用的废旧碱性锌锰电池综合回收工艺的工艺流程如图 1所示。试验过程中，首先将废旧碱性锌锰电池拆解，将钢壳、铜芯及密封塑料等与电解组分(包括阴极、阳极和电解质)分离，将钢壳和铜芯分别进行回收。然后将分离后的电解组分进行水浸，水浸后获得氢氧化钾溶液和沉淀，溶液蒸发结晶后即可获得固体氢氧化钾；沉淀在700 ℃的温度下煅烧，使其中的锰和锌全部转变为氧化物，而后向锌锰混合氧化物中配入铝粉混合均匀后制团，团块进行真空热还原。还原过程中物料中的氧化锌被还原成金属锌，由于锌的蒸气压较高会以蒸气形式挥发并在真空炉内的结晶区结晶，而锰的氧化物在真空还原过程中也被铝还原为金属锰并与铝形成铝锰合金。试验过程中，钾的回收率η_K与锌的回收率η_Zn按式(2)和式(3)计算：

$ {{\eta _K} = \left( {{\alpha _K}M - \alpha _K^\prime m} \right)/{\alpha _K}M \times 100\% } $

(2)

$ {{\eta _{Zn}} = \left( {{M_0} - {m_0}} \right)/{\alpha _{Zn}}M \times 100\% } $

(3)

式中：m-浸出后渣的质量，g；M-浸出前物料质量，g；

m₀-还原前结晶器的质量，g；M₀-还原后结晶器的质量，g；

α_K-浸出前物料中钾元素含量，%；α′_K-浸出后渣中钾元素含量，%；

α_Zn-浸出前物料中锌元素含量，%。

2 结果与讨论 2.1 氢氧化钾的浸出

氢氧化钾极易溶于水，采用水溶液浸出即可将废旧碱性锌锰电池中的氢氧化钾浸出进入溶液中。在浸出液固比为1:1，浸出时间为10 min时，浸出温度对氢氧化钾浸出率的影响如图 2所示。

由图 2可以看出，浸出温度对KOH浸出率有一定影响，但影响不大，常温下KOH的浸出率即可达到95%以上，当浸出温度达到60 ℃，浸出过程中KOH浸出率可达99%，浸出溶液经蒸发结晶后可获得纯度大于98%的KOH产品。

浸出后的沉淀物经70 ℃烘干后的主要物相如图 3(a)所示。水浸过程中，物料中的氢氧化钾全部进入溶液中，而电池中未反应的Zn会与氢氧化钾溶液反应转变为氢氧化锌，因此经水浸后沉淀的主要成分应为Zn(OH)₂和MnOOH。但由图 3(a)可知，水浸后获得的沉淀主要物相为ZnO和MnOOH，这可能是由于氢氧化锌在强碱条件下脱水形成氧化锌导致。

2.2 水浸沉淀的煅烧分解

水浸后获得的沉淀物主要物相为ZnO和MnOOH，由于MnOOH在升温过程中会分解释放出水，如果该沉淀直接进行真空热还原，分解产生的水会给真空设备带来不利影响，因此在真空热还原之前需将沉淀中MnOOH分解转化为氧化物。在700 ℃的温度下煅烧时间1 h后得到的煅后产物物相如图 3(b)所示。

由图 3(b)可以看出，水浸沉淀煅烧后物料的主要物相为ZnO和ZnMn₂O₄，由此可知，煅烧过程中MnOOH的分解反应方程式为：

$ 2{\rm{MnOOH}} + {\rm{ZnO}} = 2{\rm{ZnM}}{{\rm{n}}_2}{{\rm{O}}_4} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

(4)

经元素成分分析，煅后渣中锰元素含量为40.30%，锌元素含量为26.00%，钾元素含量为0.08%。

2.3 锌锰混合氧化物的真空热还原

煅烧物料主要是锌锰混合氧化物，锌与锰的氧化物均可以被铝还原，且在温度高于800 ℃时，氧化锌比氧化锰更容易还原(如式5和式6所示)。还原过程中由于金属锌的饱和蒸气压较高，因此还原后生成的锌会被蒸馏出来与含锰组分分离。

$ \begin{array}{*{20}{c}} {2{\rm{Al}}(1) + 3{\rm{Zn}}0({\rm{s}}) = 3{\rm{Zn}}({\rm{g}}) + {\rm{A}}{{\rm{l}}_2}{{\rm{O}}_3}({\rm{s}})}\\ {\Delta G_{1073{\rm{K}}}^0 = - 773{\rm{kJ}}/{\rm{mol}}} \end{array} $

(5)

$ \begin{array}{*{20}{c}} 2{\rm{Al}}(1) + {\rm{M}}{{\rm{n}}_2}{{\rm{O}}_3}({\rm{s}}) = 2{\rm{Mn}}({\rm{s}}) + {\rm{A}}{{\rm{l}}_2}{{\rm{O}}_3}({\rm{s}})\\ \Delta G_{1073{\rm{K}}}^0 = - 650{\rm{kJ}}/{\rm{mol}} \end{array} $

(6)

在还原过程中，还原温度和铝粉配入量是影响锌回收率的主要因素。在本试验中铝的配入量是按还原氧化锌与氧化锰计算的，当铝粉添加量正好为还原氧化锌与氧化锰的理论计算量时，记为铝粉添加量100%。图 4为还原时间为2 h，铝粉添加量100%时，还原温度对锌回收率的影响。图 5为还原时间2 h、还原温度1 100 ℃时，铝粉添加量对锌回收率的影响。

由图 4和图 5可以看出，还原温度对锌回收率的影响较大，而铝粉添加量对锌回收率影响较小；锌回收率随还原温度的升高而升高，当还原温度达到1 200 ℃以后，锌的回收率可以达到98%以上，此时还原后获得的还原渣中锌含量低于0.10%。还原获得结晶锌与还原渣的X射线衍射物相分析结果如图 6所示。

由图 6可以看出，真空铝热还原后结晶产物为纯锌(如图 6b所示)，还原渣的主要物相为氧化铝、单质锰和铝锰合金(如图 6a所示)，这表明物料中的氧化锰全部被还原为金属锰。当物料中配入的铝量增加时，还原渣中的锰会全部以铝锰合金相存在。将该渣磨细加入铝液中可制备含锰量为1%~5%的铝锰合金^[10]。

3 结论

(1) 废旧碱性锌锰电池中的氢氧化钾可通过水溶液浸出分离，浸出过程中KOH回收率可达99%，浸出后沉淀中的钾元素含量低于0.1%。

(2) 除钾煅烧后的物料主要为锌与锰的混合氧化物。通过真空铝热还原可使混合氧化物物料中的锌和锰还原和分离。当还原温度为1 200 ℃时，锌的回收率可达98%以上，还原后剩余渣的主要物相为氧化铝、锰和铝锰合金，该还原渣可用于生产铝锰合金。

(3) 通过水溶—煅烧—真空铝热还原可实现废旧碱性锌锰电池中钾、锌与锰的分离与回收，采用该工艺处理废旧碱性锌锰电池，处理过程工艺简单、流程短、成本低，无二次污染，能够将废旧电池有价资源的全部回收利用。