随着能源使用量的不断增加，全球CO2排放量逐年升高，这无疑加剧了温室效应并导致一系列的环境问题，同时CO2是生产多种大宗化工产品的原料。因此，实现对CO2的高效捕集与分离，既有利于环境保护，又能够促进碳资源的循环利用。目前，最常见的CO2捕集方法是化学吸收法，该方法具有效率高、技术成熟等优势，但大部分化学吸收剂腐蚀性强，且再生能耗大[1]。物理吸收剂再生简单，但存在吸收剂对CO2选择性差、部分溶剂毒性强的缺点[2]。吸附分离法因其能耗少、成本低、使用寿命长以及在相对宽的温度和压力范围内的易用性，被认为在商业和工业应用中具有相对优势[3]。分子筛、活性炭等传统固体吸附剂虽然比表面积高、孔体积大，但其主要通过范德华力、静电引力等弱物理相互作用实现CO2的吸附，使得吸附容量有限。因此，研究的关键在于开发具有高CO2吸附能力、良好热稳定性和循环使用性的新型固体吸附剂。
离子液体(ILs)是指在低温(< 100℃)下呈液态的盐，也称低温熔融盐，一般由有机阳离子和无机阴离子组成[4]。Blanchard等[5]最早发现CO2可大量溶解于离子液体，然而离子液体的高黏度性质一定程度限制了其对CO2的吸收容量。离子液体聚合物(PILs)是由离子液体作为重复单元的包含至少一个离子中心的聚电解质[6]，其固态性质克服了离子液体黏度高、CO2吸收容量低的缺点。目前，功能基团的引入以及微观多孔结构的构建是改善离子液体聚合物吸附性能的研究难点。Tang等[7]合成了聚[1-(4-乙烯基苄基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐](P([VBBI][BF4]))，并发现离子液体聚合物的CO2吸附性能优于对应单体。随后，很多学者研究了离子液体聚合物的结构特性对其CO2吸附性能的影响，如聚合物骨架[8]、阳离子种类[9]、阴离子种类[10]、烷基链长度[11]、孔隙率和交联度[12]等。此外，酯基[13]、酰胺基[11]、醚基[14]等各类功能基团也逐渐被引入离子液体聚合物中以提高其CO2吸附性能。氨基酸具有原料来源广泛、成本低和环境友好等优点，Shahrom等[15]以1-(4-乙烯基苄基)-3-三甲基铵([VBTMA]+)为阳离子，结合多种常见氨基酸阴离子制备氨基酸离子液体聚合物(AAPILs)并应用于CO2吸附，发现含有多个氨基的精氨酸阴离子([Arg]-)型离子液体聚合物可大幅提升CO2吸附性能。迄今为止，离子液体聚合物捕集CO2的研究多集中于非功能化的材料，对于具有优异CO2吸附性能的精氨酸阴离子的研究还仅限于季铵盐型离子液体聚合物[15]，因此开发新型精氨酸功能化离子液体聚合物具有重要的研究意义。
与传统固体吸附剂相比，离子液体聚合物兼具化学功能基团与固态微观结构，集物理吸附和化学吸附为一体，且离子液体聚合物具有优良的化学结构可调节性、易再生、机械稳定性强等优点。因此，本文设计合成新型氨基酸功能化离子液体聚合物聚[1-对乙烯基苄基-3-甲基咪唑精氨酸盐]，将其用于CO2吸附，并探究工艺条件对吸附性能的影响。
2 实验 2.1 实验材料1-甲基咪唑(99%)、偶氮二异丁腈(AIBN，99%)、l-精氨酸(> 99%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；4-乙烯基苄基氯(95%)购自上海迈瑞尔化学科技有限公司；硝酸银(Ⅰ)(99.98%)购自北京华威锐科化工有限公司；无水乙醇、乙腈、乙醚、硝酸(HNO3)购自天津江天化工技术有限公司；所用试剂均为分析纯。CO2(99.99%)购自天津市六方气体有限公司；强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂201×7(OH)购自廊坊圣泉化工有限公司。
2.2 表征手段仪器：美国瓦里安公司VARIAN INOVA 500型液体核磁共振谱仪(NMR)，使用氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)或氘代甲醇(methanol-d4)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标，25 ℃下测试；美国瓦里安公司Infinityplus 300型固体核磁共振谱仪(SS NMR)，测试温度25 ℃；德国布鲁克公司VERTEX 70型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，采用KBr压片法，测试范围4 000~400 cm-1，扫描信号累加32次；日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)，仪器加速电压0.1~30 kV；日本电子株式会社JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(TEM)；荷兰Panalytical公司X'Pert Pro型X射线衍射分析仪(XRD，帕纳科铜靶)，扫描范围10°~80°，扫描速率8 °·min-1；德国耐驰公司TG209 F3 Tarsus型热重分析仪(TGA)，N2气氛，温度范围30~800 ℃，升温速率为10 ℃·min-1；美国康塔仪器公司Autosorb-iQ2-MP型双站全自动比表面和孔径分布分析仪，100 ℃真空脱气24 h进行预处理。
2.3 实验过程(1) 1-对乙烯基苄基-3-甲基咪唑氯盐([VBMI][Cl])的合成(图 1(a))：称取摩尔比为1:1的1-甲基咪唑与4-乙烯基苄基氯于三口烧瓶中，加入乙腈作为溶剂，45 ℃下冷凝回流并连续搅拌反应24 h。随后使用过量乙醚多次萃取，除去未反应的反应物，将产物在80 ℃下真空干燥得到[VBMI][Cl]。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ：9.88 (1H, s, N─CH═N)，8.05 (1H, s, N─CH═C─N)，7.89 (1H, s, N─C═CH─N)，7.51 (2H, d, Ph)，7.46 (2H, d, Ph)，6.69 (1H, m, ─CH═CH2)，5.83 (1H, d, ─CH═CH2)，5.57 (2H, s, ─CH2─)，5.23 (1H, d, ─CH═CH2)，3.88 (3H, s, ─CH3)；13C NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ：138.14 (s, N─CH═N)，137.45 (s, Ph)，136.57 (s, ─CH═CH2)，135.38 (s, Ph)，129.61 (s, Ph)，127.16 (s, Ph)，124.53 (s, N─CH═CH─N)，122.96 (s, N─CH═CH─N)，115.81 (s, ─CH═CH2)，51.85 (s, ─CH2─)，36.49 (s, ─CH3)。
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图 1 氨基酸离子液体及其聚合物的合成路线 Fig.1 Synthetic route of [VBMI][Arg] and P([VBMI][Arg]) |
(2) 1-对乙烯基苄基-3-甲基咪唑精氨酸盐([VBMI][Arg])的合成(图 1(b)~(c))：[VBMI][Cl]水溶液缓慢流过装有201×7(OH)型阴离子交换树脂的层析柱，当流出液经pH试纸检测呈碱性时开始收集，收集结束后使用硝酸银溶液与稀HNO3验证离子液体中的Cl-完全转变为OH-。紧接着将含OH-的离子液体缓慢滴入精氨酸水溶液中，在室温下磁力搅拌反应48 h，实现OH-与Arg-的置换，产物通过冻干除水、去离子水纯化、过滤、干燥得到[VBMI][Arg]。
(3) 聚[1-对乙烯基苄基-3-甲基咪唑氯盐](P([VBMI][Cl]))的合成(图 1(d))：将[VBMI][Cl]溶于乙腈，以偶氮二异丁腈(AIBN，摩尔分数x=2%)作为引发剂，在磁力搅拌下80 ℃冷凝回流反应48 h，随后80 ℃真空干燥除去乙腈得到P([VBMI][Cl])。1H NMR (500 MHz, methanol-d4) δ：9.38 (1H, s, N─CH═N)，7.80~7.59 (2H, s, N─CH═CH─N)，7.45~7.21 (4H, s, Ph)，5.50 (2H, s, Ph─CH2─N)，3.99 (3H, s, ─CH3)，2.21 (1H, s, ─CH─)，1.94 (2H, s, ─CH─CH2─)。
(4) 聚[1-对乙烯基苄基-3-甲基咪唑精氨酸盐](P([VBMI][Arg]))的合成(图 1(e)~(f))：将P([VBMI][Cl])溶于去离子水，后续操作与[VBMI][Arg]的合成步骤相同。
(5) CO2吸附实验：称取约0.5 g[VBMI][Arg]或P([VBMI][Arg])装入捕集U形管，当温度达到设定值后，纯CO2气体以一定体积流量流经捕集装置，在入口处由质量流量控制器记录累积流入量V1(mL)，出口处由质量流量计记录累积流出量V2(mL)。
通过式(1)计算CO2捕集容量。
| $C = \frac{{1.977({V_1} - {V_2})}}{m}$ | (1) |
式中：C为CO2的捕集容量，mg·g-1；m为[VBMI][Arg]或P([VBMI][Arg])的质量，g；1.977为标准状态下CO2的密度，mg·mL-1。
将饱和离子液体聚合物在100 ℃条件下加热3 h以脱附CO2，然后将再生的离子液体聚合物用于下一个CO2吸附-脱附循环，重复若干次以研究离子液体聚合物的循环使用性能。
3 结果与讨论 3.1 化学结构分析2.3节中P([VBMI][Cl])的液体核磁结果显示乙烯基碳碳双键信号完全消失，表明[VBMI][Cl]完全聚合。图 2为离子液体聚合物P([VBMI][Cl])与P([VBMI][Arg])的13C SS NMR谱图，结合文献[16-18]标明各个碳对应的位置。与P([VBMI][Cl])相比，P([VBMI][Arg])的13C SS NMR谱图在δ=179.76出现的新峰为精氨酸阴离子中─COO-的信号，在δ=40.96处出现的新峰为精氨酸阴离子中与─NH─相连的─CH2─的信号。以上分析表明离子液体聚合物中成功引入了Arg-。
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图 2 离子液体聚合物的13C SS NMR谱图 Fig.2 13C SS NMR spectra of polymeric ionic liquids (A) P([VBMI][Arg]) (B) P([VBMI][Cl]) |
图 3(a)为[VBMI][Cl]的红外光谱图，其中2 927、2 845、1 454和1 360 cm-1为─CH2─和─CH3的特征峰[19]；1 636 cm-1为乙烯基与咪唑环中C═C的不饱和弯曲振动峰[20]；1 609和1 511 cm-1为苯环骨架振动峰[21]；1 563 cm-1为咪唑环中C═N的伸缩振动峰[22]。P([VBMI][Cl])(图 3(b))的红外光谱图与[VBMI][Cl]相比无明显变化，因为虽然乙烯基碳碳双键在聚合反应后消失，但咪唑环中C═C的存在使得1 677 cm-1处的振动峰仍然出现。图 3(c)、3(d)分别为[VBMI][Arg]与P([VBMI][Arg])的红外光谱图，其中，1 670和1 380 cm-1分别为精氨酸阴离子中COO-的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1 595 cm-1处为与咪唑环、苯环特征峰重合的─NH2中N─H的弯曲振动峰[23]。
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图 3 离子液体与离子液体聚合物的红外光谱图 Fig.3 FT-IR spectra of ionic liquids and polymeric ionic liquids (a) [VBMI][Cl], (b) P([VBMI][Cl]), (c) [VBMI][Arg], (d) P([VBMI][Arg]) |
图 4为[VBMI][Arg]与P([VBMI][Arg])的电镜图。从SEM图像中可以看出，[VBMI][Arg](图 4(a))和P([VBMI][Arg])(图 4(b))分别呈现粒径为50~60和20~30 μm的不规则块状。根据TEM图像，[VBMI][Arg](图 4(c))呈致密块状，而P([VBMI][Arg])(图 4(d))的结构更疏松，这是由于聚合物链间隙的存在。当离子液体聚合后，比表面积从0.1增加到6 m2·g-1，但其N2吸附-脱附曲线与孔径分布图基本呈水平线，说明并不具备丰富的孔结构。
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图 4 [VBMI][Arg]和P([VBMI][Arg])的SEM图与TEM图 Fig.4 SEM and TEM images of [VBMI][Arg] and P([VBMI][Arg]) |
采用X射线衍射仪测量离子液体及其聚合物的晶体结构，结果如图 5所示。所有样品均在2θ=20°附近出现宽衍射峰，表明[VBMI][Arg]和P([VBMI][Arg])均为无定形态。聚合物链段活性对气体分子在聚合物中的扩散速率具有重要影响，无定形物质具有较高的自由体积和较强的链段活性，有利于CO2气体的扩散，因此P([VBMI][Arg])的无定型结构有利于其对CO2的吸附[24]。
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图 5 [VBMI][Arg]与P([VBMI][Arg])的XRD图 Fig.5 XRD patterns of [VBMI][Arg] and P([VBMI][Arg]) |
离子液体与离子液体聚合物的TGA曲线如图 6所示，所有样品均含有3个失重区间([VBMI][Arg] 50~150、150~345、345~750 ℃；P([VBMI][Arg]) 60~160、160~415、415~730 ℃)。其中，第1阶段的重量损失归因于气体分子和吸附水的脱除；第2阶段是由[VBMI][Arg]和P([VBMI][Arg])结构中咪唑环以及P([VBMI][Arg])的聚合物主链的分解引起；第3阶段是由[VBMI][Arg]和P([VBMI][Arg])结构中苯环和氨基酸阴离子的分解造成。500 ℃以后[VBMI][Arg]的剩余质量百分比高于P([VBMI][Arg])，是由于离子液体单体的离子键强度高于离子液体聚合物，导致离子液体单体未热解质量含量较高。[VBMI][Arg]和P([VBMI][Arg])的分解温度分别为150和160 ℃，聚合物主链的形成使得离子液体聚合物的热稳定性进一步增强，其热稳定性足以承受通常的CO2吸附温度条件，因此所制备的离子液体聚合物可用于吸附CO2。
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图 6 [VBMI][Arg]和P([VBMI][Arg])的TGA图 Fig.6 TGA curves of [VBMI][Arg] and P([VBMI][Arg]) |
0.1 MPa、25 ℃以及CO2体积流量为30 mL·min-1的条件下，测定[VBMI][Arg]与P([VBMI][Arg])的CO2捕集性能，结果见图 7。所有样品均具有较快的CO2吸附速率，能在短时间内达到平衡，且每克P([VBMI][Arg])吸附CO2 117 mg，高于[VBMI][Arg](89 mg·g-1)。由图 4可知，P([VBMI][Arg])较[VBMI][Arg]呈现更疏松的微观结构，比表面积更高，可使更多的氨基暴露在CO2中，且离子液体聚合物具有更高的自由体积和更强的分子间相互作用力，可进一步提高其对CO2的物理吸附作用[25]。而离子液体单体中主要为游离基团，不利于对CO2的吸附[26]。因此，P([VBMI][Arg])的CO2吸附容量明显高于对应单体。
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图 7 [VBMI][Arg]与P([VBMI][Arg])的CO2吸附量随时间的变化 Fig.7 Profiles of CO2 adsorption capacity of [VBMI][Arg] and P([VBMI][Arg]) |
固定CO2体积流量为30 mL·min-1、压力为0.1 MPa，考察不同的温度条件下P([VBMI][Arg])的CO2吸附性能。结果如图 8所示，在25 ℃获得最大CO2吸附容量117 mg·g-1。随着温度升高，CO2吸附容量逐渐降低，在40和50 ℃时分别为104和80 mg·g-1。当温度升至60 ℃时，CO2的吸附容量持续降低至40 mg·g-1。可见低温有利于离子液体聚合物对CO2的吸附，主要原因是温度升高时，吸附平衡向脱附方向移动[15]。
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图 8 P([VBMI][Arg])在不同温度下CO2吸附量随时间的变化 Fig.8 Profiles of CO2 adsorption capacity of P([VBMI][Arg]) at different temperatures |
作者前期工作发现CO2体积流量极大地影响离子液体与离子液体聚合物对CO2的吸附性能[14, 27]。因此，在0.1 MPa、25 ℃下考察CO2体积流量(10、30、50和70 mL·min-1)对P([VBMI][Arg])的吸附性能的影响。结果如图 9所示，随着CO2流量的减少，CO2与P([VBMI][Arg])的接触时间增加，导致平衡吸附量略有增加。表明CO2体积流量对离子液体聚合物平衡吸附量影响较小，主要是因为P([VBMI][Arg])在较短时间内即可达到吸附平衡。当CO2体积流量为10 mL·min-1时，每克P([VBMI][Arg])可吸附CO2 118 mg。但是从插图可以看出，在0~120 min时内，随着CO2体积流量的降低，达到吸附平衡所需时间变长。
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图 9 P([VBMI][Arg])在不同CO2体积流量下CO2吸附量随时间的变化 Fig.9 Profiles of CO2 adsorption capacity of P([VBMI][Arg]) at different CO2 flow rates (插图为0~120 min范围内的局部放大图) (inset figure is the enlargement in the range of 0~120 min) |
在0.1 MPa、25 ℃以及CO2体积流量为10 mL·min-1的条件下研究了P([VBMI][Arg])对CO2的循环吸附性能。结果如图 10所示，随着循环次数的增加，CO2的平衡吸附容量略有减少，经6次吸附-脱附循环后，每克P([VBMI][Arg])的CO2吸附容量从118降低到107 mg (仅降低10%)，表明P([VBMI][Arg])具有良好的可循环使用性。图 11为新鲜和经6次吸附-脱附循环后的P([VBMI][Arg])的红外光谱图，从图中可知P([VBMI][Arg])经6次吸附-脱附循环后化学结构未发生改变，图 11(b)曲线中在1 627 cm-1处出现的微弱的新峰为精氨酸阴离子中氨基化学吸附CO2生成的氨基甲酸酯的不对称伸缩振动峰[28]，说明再生后P([VBMI][Arg])的CO2吸附容量的下降归因于CO2的不完全脱附。此外，经6次吸附-脱附循环后P([VBMI][Arg])的TEM图具有与图 4(d)中新鲜吸附剂相似的疏松结构，进一步证明其循环稳定性。
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图 10 P([VBMI][Arg])不同循环吸附次数后的CO2吸附容量 Fig.10 CO2 adsorption capacity of P([VBMI][Arg]) after different cycles |
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图 11 新鲜和经6次吸附-脱附循环后的P([VBMI][Arg])的红外光谱图 Fig.11 FT-IR spectra of fresh P([VBMI][Arg]) and P([VBMI][Arg]) after six cycles |
氨基酸功能化离子液体聚合物对CO2的吸附是化学吸附与物理吸附共同作用的结果。一方面，氨基酸功能化离子液体聚合物结构中的自由体积及其和CO2之间的分子间作用力产生物理吸附作用。另一方面，氨基酸功能化离子液体聚合物中的氨基可以与CO2反应形成氨基甲酸酯，实现化学吸附。图 12显示吸附CO2前后的P([VBMI][Arg])的13C SS NMR谱图，发现P([VBMI][Arg])吸附CO2后在δ=165.11处有一个新峰，这是氨基甲酸酯羰基碳的信号[29]，证实了化学吸附的发生。
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图 12 P([VBIM][Arg])吸附CO2前与吸附CO2后的13C SS NMR谱图 Fig.12 13C SS NMR spectra of P([VBIM][Arg]) before and after CO2 adsorption |
将P([VBIM][Arg])与文献报道的其他常见吸附剂、以及AAPILs的CO2吸附性能列于表 1。由表可以看出，本文合成的P([VBMI][Arg])的CO2吸附性能明显优于MCM-41、SBA-15分子筛以及ZIF-68、ZIF-69金属有机框架材料。与其他AAPILs相比，由于存在多个氨基功能基团，P([VBMI][Arg])的CO2吸附性能优于大多数AAPILs，仅文献[15]报道的P([VBTMA][Arg])对CO2的平衡吸附容量高于本文的P([VBMI][Arg])，缘于季铵盐阳离子相比于咪唑盐阳离子更高的阳离子密度可与CO2产生更强的相互作用[3]，但也正因如此，P([VBTMA][Arg])难以实现与CO2的完全脱附，相比于本文合成的P([VBMI][Arg])，其循环使用性能较差。
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表 1 本文所合成吸附剂与文献中所用吸附剂的CO2吸附性能比较 Table 1 Comparison of CO2 adsorption capacities of the as-synthesized P([VBMI][Arg]) and adsorbents reported |
本研究将精氨酸功能基团引入咪唑盐型离子液体聚合物中，合成新型离子液体聚合物聚[1-对乙烯基苄基-3-甲基咪唑精氨酸盐]。研究表明，合成的离子液体聚合物为无定型态，热稳定性与循环使用性能良好，CO2吸附容量高达118 mg·g-1，明显高于普通离子液体聚合物，且较其他类型的离子液体聚合物结构刚性更强，克服了离子液体聚合物链段柔性大的缺点，为后续制备多孔离子液体聚合物以进一步提升CO2吸附性能奠定了基础。
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