1 前言

燃煤烟气中的SO₃酸雾(硫酸酸雾)是导致管路、设备及烟囱腐蚀及排烟透明度下降的主要原因之一，对设备安全运行和大气环境会造成严重危害^{[1, 2]}。近年来，国外已有相关法律法规对燃煤烟气中SO₃或SO₃酸雾的排放进行严格的限制^{[3, 4]}。我国虽然未出台SO₃酸雾排放相关标准，但SO₃酸雾的控制及治理已引起广泛关注。

煤燃烧过程中，可燃性硫元素燃烧生成SO₂，部分SO₂进一步氧化生成SO₃，当锅炉尾部安装选择性催化还原脱硝装置(SCR)时，由于催化氧化作用，烟气中SO₃含量进一步提高^[5]。烟气中SO₃易与烟气中水蒸气结合生成气态H₂SO₄，当烟气进入脱硫塔后，温度迅速降至酸露点以下，气态H₂SO₄通过均相成核与非均相成核作用形成亚微米级的SO₃酸雾气溶胶^[6~8]。由于SO₃酸雾气溶胶具有浓度低、粒径小等特性，传统脱硫设备难以对其进行有效脱除，一般湿法脱硫系统对SO₃酸雾的脱除效率仅为35%左右^[9]。

为控制燃煤电厂SO₃酸雾排放，Peterson等^[10]提出在烟气中喷入碱性吸收剂(如Ca(OH)₂、NaHCO₃、氨等)的方式脱除SO₃，进而减少SO₃酸雾的形成；Kumar等^[11]建议在脱硫塔出口安装湿式静电除尘器(WESP)脱除SO₃酸雾及其它气溶胶颗粒。但上述方案均存在运行费用高，适用范围有限等缺点，难以进行大规模工业应用。SO₃酸雾作为一种特殊形态的可凝结颗粒物，与燃煤细颗粒物相比，具有较好的亲水性。基于过饱和水汽在微粒表面凝结特性(水汽相变)促使SO₃酸雾长大，使其易于被后续除雾装置捕集也是一种重要手段。鲍静静等^[12~15]通过在脱硫净烟气中添加蒸汽建立过饱和水汽环境，使过饱和水汽以燃煤细颗粒为凝结核发生相变，导致细颗粒粒度增大、质量增加，进而提高惯性捕集效率。但是添加蒸汽导致系统能耗增加，不利于实际工业应用推广。Xiong等^[16]研究表明，通过改变脱硫塔入口烟气温湿度可在脱硫塔内建立过饱和水汽环境，同时烟气中的水汽通过非均相凝结作用进入脱硫液，可有效降低脱硫水耗。目前，利用水汽相变促进湿法脱硫对SO₃酸雾脱除的影响因素与作用机理尚未见相关报道。

本文基于石灰石石膏湿法烟气脱硫工艺，对脱硫塔内过饱和水汽环境进行了数值计算，获得脱硫塔进口烟气温湿度对塔内过饱和水汽环境的影响规律，并试验考察了塔入口烟气参数及脱硫操作条件对SO₃酸雾脱除特性的影响。

2 试验方法 2.1 试验系统

试验系统如图 1所示，主要由全自动燃煤锅炉、缓冲罐、增湿室、电除尘器、换热器、脱硫塔和测试控制系统等组成。试验用煤为无烟煤，系统额定烟气量为350 Nm³·h^-1。燃煤锅炉产生的烟气由缓冲罐经增湿室喷水增湿后进入除尘器脱除粗颗粒，随后通过换热器降温进入脱硫塔。其中，缓冲罐设有添加孔，用以添加SO₃、SO₂等组分；增湿室设置两层双流体雾化喷嘴，增湿水通过双流体雾化喷嘴以平均粒径约为20 μm的液滴喷出，通过蒸发达到提高烟气湿度的目的；除尘器采用静电除尘；换热器采用冷却水间接换热；脱硫塔为3级喷淋，塔内分为脱硫区与除雾区，塔径200 mm，塔高5250 mm。

2.2 采样与分析方法

为模拟实际燃煤烟气，试验采用SO₃发生装置生成气态SO₃，并通过缓冲罐进行添加。研究表明^[17]，锅炉燃烧及SCR催化氧化反应产生的SO₃在到达电除尘入口处均转化为气态H₂SO₄。由于部分气态H₂SO₄被飞灰吸附，可随着飞灰的脱除而脱除，因此电除尘器对SO₃具有一定脱除效率，一般电除尘器出口SO₃浓度在30~90 mg·Nm^-3[18]。同时，试验中烟气的温湿度采用芬兰Vaisala公司生产的HMT337型温湿度变送器测定。

参照国家标准与行业标准^{[19, 20]}测定燃煤烟气中SO₃浓度，采用青岛崂山电子仪器总厂生产的WJ-60B型毕托管平行全自动烟尘(气)采样器并配以可加热采样枪进行等速采样。采样枪中使用玻璃纤维滤筒过滤燃煤颗粒物，采样枪出口连接蛇形冷凝管强制冷却收集酸雾液滴，系统流程如图 2所示。采样结束后，冷凝管中的SO₃冷凝液通过去离子水冲洗定容后获得待测液，待测液中SO₄^2-含量采用美国戴安ICS-2100离子色谱进行测量^[21]。最终烟气中SO₃酸雾浓度由烟尘采样器所记录的采气量与洗涤液中的SO₄^2-浓度计算得出。测试结果表明，该方法对SO₃浓度测量的相对标准偏差在0.58%~1.47%。

3 结果与讨论 3.1 水汽相变增强WFGD系统脱除SO₃酸雾原理 3.1.1 过饱和水汽环境下SO₃酸雾的凝结长大特性

建立过饱和水汽环境是发生相变的必要条件，水汽过饱和度定义如下^[22]：

$S = \frac{{P\left( {T,x} \right)}}{{{P_s}\left( {T,x} \right)}} = \frac{{M\left( {T,x} \right)}}{{{M_s}\left( {T,x} \right)}}$

(1)

当脱硫塔内水汽过饱和度达到或超过SO₃酸雾临界过饱和度时，水汽以SO₃酸雾为凝结核在其表面发生核化凝结，促使SO₃酸雾雾滴粒度增大；需要指出的是，WFGD过程中，SO₃以SO₃酸雾的形式存在，过饱和水汽在SO₃酸雾中的凝结为物理过程，可忽略过饱和水汽与SO₃酸雾间的化学反应。异质核化的必要条件是水汽过饱和度高于SO₃酸雾的临界过饱和度，对于完全润湿的颗粒或纯液滴，临界过饱和度可由开尔文方程计算^[23]：

${S_{{\rm{cr}}}} = \frac{{{p_{{\rm{v,a}}}}}}{{{p_{\rm{s}}}\left( T \right)}} = \exp \left[ {\frac{{2\sigma {M_{\rm{w}}}}}{{{R_{\rm{G}}}T{\rho _{\rm{w}}}r}}} \right]$

(2)

临界过饱和度计算结果如图 3所示。结果表明，要激活0.01 μm以上的SO₃酸雾所需的临界过饱和度${S_{{\rm{cr}}}}$约为1.2。

3.1.2 塔内烟气(过)饱和度分布与塔入口烟气湿度的关系

脱硫塔内水汽过饱和度由脱硫塔内气相与液相、气相与颗粒相间传热传质过程决定，热质平衡方程为^[24]：

$\frac{\partial }{{\partial t}}{\rho _{\rm{F}}}(z,t) + \frac{\partial }{{\partial z}}{j_{\rm{F}}}(z,t) = {q_{\rm{F}}}(z,t)$

(3)

计算时，脱硫塔进口烟气温度取75℃，脱硫浆液温度为50℃，液气比为15 L·Nm^-3，空塔气速为3.5 m·s^-1，烟气中燃煤细颗粒物浓度为8×10⁶ cm^-3，计算结果如图 4所示。

3.2 脱硫塔入口烟气参数对SO₃酸雾脱除性能的影响 3.2.1 进口烟温的影响

图 5为对烟气增湿与不增湿两种情况下，脱硫塔进口烟气温度对SO₃酸雾脱除效率影响的试验结果。试验中，液气比为15 L·Nm^-3，脱硫浆液温度为50℃，颗粒物数量浓度为8×10⁶ cm^-3，质量浓度为80 mg·m^-3。从图 5可见，对于原始烟气(含水量60 g·Nm^-3)，脱硫塔对SO₃酸雾的脱除效率随着温度的降低逐渐升高，当烟气温度由100℃降至60℃时，SO₃酸雾脱除效率由40.2%增至48.3%。这主要是由于降低塔入口烟气温度后，脱硫入口烟气量也随之减少。脱硫塔内空塔气速降低，使得烟气在脱硫塔内的停留时间增加，烟气中SO₃酸雾的脱除效率得到提升。

由图 5还可以看出，进口烟气湿度调节至120 g·Nm^-3时，在相同的入口烟气温度下，脱硫塔对SO₃酸雾的脱除效率呈现出不同变化。当进口烟气温度由100℃降至90℃时，SO₃酸雾的脱除效率较未增湿时基本保持不变。这是由于随着进口烟气温度的降低，虽然塔内烟气的相对湿度增加，但仍然无法形成过饱和水气环境。SO₃酸雾在非过饱和水汽环境中未发生核化现象，酸雾粒径不发生变化，因此脱除效率基本不变。随着入口烟气温度由90℃降至80℃，SO₃酸雾脱除效率逐渐增大。这是由于随着塔入口烟气温度的进一步降低使塔内烟气相对湿度进一步升高，在塔内某处形成满足SO₃酸雾凝结长大的过饱和水气环境。部分具有较大粒径的SO₃酸雾凝结长大，进而获得较高的脱除效率。随着烟气温度继续降低，SO₃酸雾脱除效率继续增加。当烟气温度降至60℃时，SO₃酸雾脱除效率可由原来的48.3%提高至56.4%。根据开尔文方程，在烟气含水量相近的情况下，烟气所能达到的过饱和度主要取决于烟气温度。降低塔入口烟气温度，塔内烟气温度也随之降低，导致塔内所形成的过饱和度与达到过饱和的区域增加，有利于更多小粒径SO₃酸雾的凝结长大，从而提高SO₃酸雾的脱除效率。

3.2.2 进口烟气湿度的影响

图 6为不同塔入口烟气湿度下WFGD系统对SO₃酸雾的脱除效率。液气比为15 L·Nm^-3，脱硫浆液温度为50℃，颗粒物数量浓度为8×10⁶cm^-3，质量浓度约为80 mg·m^-3。可以看出，通过增加脱硫塔入口烟气湿度可显著提高SO₃酸雾的脱除效率。如图 6所示，入口烟气温度为80℃时，脱硫塔对SO₃酸雾的脱除效率为43.8%，随着入口烟气湿度的增加，SO₃酸雾脱除效率随之增加。当烟气含水量达到140 g·Nm^-3时，SO₃酸雾脱除效率增至53.8%。这是由于塔内过饱和度取决于烟气含水量与相应温度下的饱和含水量。当温度不变时，相应的饱和含水量不变，提高塔入口烟气湿度相当于增加塔内烟气含水量，可使塔内形成更高的过饱和度与过饱和区域。一方面，更高的过饱和度使发生核化的SO₃酸雾的临界粒径变小，更多小粒径的SO₃酸雾可被核化并凝结长大；另一方面，由于脱硫塔内过饱和区域增加，在SO₃酸雾表面可凝结的水汽量增多，使最终形成的SO₃酸雾液滴粒径更大，更有利于脱除。

3.2.3 烟气中SO₃浓度的影响

图 7为不同塔进口烟气中SO₃浓度下脱硫塔对SO₃酸雾脱除效率的测试结果，脱硫塔入口烟温为80℃，液气比为15 L·Nm^-3，脱硫浆液温度为50℃，颗粒物数量浓度为8×10⁶cm^-3，质量浓度为80 mg·Nm^-3。可见，随着烟气中SO₃浓度从30 mg·Nm^-3增至90 mg·Nm^-3，在塔内未发生水汽相变时，SO₃酸雾脱除效率从43.1%上升至53.6%；在塔内发生水汽相变时，SO₃酸雾脱除效率从49.8%上升至67.2%。Brachert等^[8]研究发现，烟气中SO₃质量浓度的变化并不会导致形成SO₃酸雾的数量浓度发生明显变化。也就是说，烟气中SO₃质量浓度的增加会导致降温后形成更大粒径的SO₃酸雾。在脱硫塔内未发生水汽相变时，由于具有较大粒径的SO₃酸雾更容易通过脱硫洗涤过程脱除，因此SO₃酸雾的脱除效率随着浓度的增加而获得提升。当塔内发生相变时，SO₃酸雾由于水汽凝结作用进一步长大，形成粒径更大的液滴，从而使脱除效率进一步提高。

3.3 脱硫塔运行参数对SO₃酸雾脱除性能的影响 3.3.1 浆液温度的影响

脱硫浆液温度是脱硫运行过程中重要的参数之一。图 8为脱硫塔浆液温度对SO₃酸雾脱除效率的实测结果。脱硫塔入口烟温为80℃，液气比为15 L·Nm^-3，颗粒物数量浓度为8×10⁶ cm^-3，质量浓度为80 mg·Nm^-3。由图 8可见，随着脱硫浆液温度的升高，无论烟气是否增湿，SO₃酸雾脱除效率均呈现降低趋势。但是对于增湿前后的烟气，降低趋势略有不同。对于原始烟气(含水量为60 g·Nm^-3)，SO₃酸雾脱除效率略有降低，这主要是由于脱硫浆液温度的提高会导致塔内烟气温度上升，从而引起空塔气速升高，造成停留时间降低，不利于SO₃酸雾的脱除。但是由于浆液温度降低导致的烟气温度降低幅度有限，因此影响较小。当塔入口烟气湿度增至120 g·Nm^-3时，随着脱硫浆液温度的升高，SO₃酸雾脱除效率迅速降低。当脱硫浆液温度较低时，高湿烟气进入塔内与脱硫浆液逆流接触，发生强烈的传热传质现象，使得塔内烟气温度降低，相对湿度升高，进而形成过饱和水汽环境。气液温差越大，传热传质越激烈，所形成的过饱和度及过饱和区域就越大。因此，相对较低的脱硫浆液温度有利于SO₃酸雾的脱除。当脱硫浆液温度升至60℃时，通过对比烟气增湿前后的SO₃酸雾脱除效率可以发现，此时两者脱除效率几乎一致，表明此时脱硫塔内无法形成过饱和水汽环境，SO₃酸雾无法通过水汽异质凝结长大。

3.3.2 液气比的影响

液气比是影响脱硫塔对SO₃酸雾脱除性能的重要参数。图 9为脱硫塔在水汽相变前后对SO₃酸雾脱除效率与液气比的关系。脱硫塔入口烟温为80℃，脱硫浆液温度为50℃，颗粒物数量浓度为8×10⁶ m^-3，质量浓度为80 mg·m^-3。由图 9可见，无论塔内是否存在相变，随着液气比的增加，脱硫塔对SO₃酸雾的脱除效率增加。塔内未发生水汽相变时，随着液气比的增加，更多的脱硫浆液在脱硫塔内与烟气接触，发生强烈的传热传质现象，增强了扩散泳力与热咏力作用。因此，SO₃酸雾更容易通过与脱硫浆液滴的惯性碰撞脱除。当塔内发生水汽相变时，较高的液气比会使烟气温度进一步降低，湿度进一步增加。烟气温度的降低会导致烟气饱和含水量降低，有利于在塔内形成具有更高过饱和度的水汽环境，同时，塔内的可凝结水量也进一步增加。较高过饱和度可以使更多的小粒径SO₃酸雾凝结长大；而较多的可凝结水量会导致最终形成的SO₃雾滴的粒径更大，更有利于脱除。

4 结论

本文从理论与试验两个途径开展了脱硫系统中应用水汽相变技术增强SO₃酸雾脱除的研究，得到以下主要结论：

(1) 通过改变脱硫塔入口烟气温湿度可在塔内形成过饱和水汽环境，相对较低的塔入口烟气温度与较高的含水量可以提高塔内过饱和水汽环境的过饱和度与过饱和区域。

(2) SO₃酸雾由于具有良好的亲水性，核化凝结所需的临界过饱和度较低，在较低的过饱和水汽环境中即可被核化，进而凝结长大形成粒径较大的溶液滴，有利于脱硫过程的脱除。

(3) 应用水汽相变技术可促进脱硫塔对SO₃酸雾的脱除效率，脱除效率可由40%左右提高至60%左右；适当降低塔入口烟气温度，提高塔入口烟气湿度有利于SO₃酸雾的脱除，脱除效率最高可增至75%左右；随着烟气中SO₃浓度的升高，脱除效率也随之增加，SO₃浓度为90 mg·Nm^-3时，SO₃酸雾脱除效率可增至60%左右。

(4) 脱硫塔操作参数对SO₃酸雾的脱除有一定影响。脱硫浆液温度从60℃降至30℃，脱除效率可由大约45%增至57%；液气比从10 L·Nm^-3增至20 L·Nm^-3，脱除效率可由大约48%增至60%。

符号说明：

jw(z, t)	—瞬时通量	RG	—气体常数，J·(mol·K)-1
M(T, x)	—烟气实际含水量，mg·Nm-3	S	—水汽过饱和度
Ms(T, x)	—烟气饱和含水量，mg·Nm-3	Scr	—SO3酸雾临界过饱和度
Mw	—液体分子量	t	—时间，s
P (T, x)	—实际蒸汽分压，Pa	T	—温度，K
Ps(T)	—饱和水汽分压，Pa	z	—高度，m
Ps(T, x)	—饱和蒸汽分压，Pa	ρw(z, t)	—瞬时体积密度
Pv, a	—实际水汽分压，Pa	ρw	—液体密度，kg·m-1
qw(z, t)	—净产率	σ	—液滴表面张力，N·m-1
r	—凝结核半径，m