1 前言

作为典型能量储存系统的电池具有高功率和优异的循环效率，在能源利用过程中发挥着重要作用^[1-2]。铅酸电池以高安全性、低成本和回收率高等特点在电池市场上占有一定地位，广泛应用于各种规模储能系统^[3-4]。目前，铅酸电池失效机制主要体现在负极发生不可逆硫酸盐化，在此基础上开发的铅炭电池可抑制负极硫酸盐化，涉及的新型碳材料的开发已成为近年来的研究重点^[5-6]。此外，电池在循环过程中还会出现正极铅膏软化脱落、极板腐蚀断裂、形成高电阻氧化物等缺陷^[7]。随着铅炭电池负极性能逐步提高，正极活性物质(PAM)在循环过程中存在的问题逐渐凸显，成为制约铅炭电池发展的重大阻碍^[8]。

铅炭电池正极的失效机制主要与PAM转化有关^[9]，PAM的低利用率主要因为硫酸向PAM内部的传输受限及不导电PbSO₄的形成。充放电过程中，在PAM表面生成的PbSO₄会阻塞极板的孔隙结构，使硫酸无法扩散到PAM内部，导致利用率降低^[10]。另一方面，作为骨架结构的α-PbO₂会逐渐转化成β-PbO₂，使PAM失去支撑，导致正极发生软化脱落^[11]。因此，PAM的利用率，直接影响铅炭电池的性能。向正极中引入添加剂可提高PAM利用率。但适用于铅炭电池正极的添加剂较少，寻找适宜的正极添加剂是提升铅炭电池性能的重要途径^[12-13]。

导电高分子材料具有较好的导电性，在超级电容器和电池领域已得到广泛应用^[14]。韦炳吕等^[15]在硅/石墨复合材料包覆导电聚吡咯(PPy)作为锂电池负极，结果表明PPy具有黏结剂和导电添加剂的双重作用，提升了电池循环性能和导电性能，表现出优异的电化学性能。Banerjee等^[16]将单壁和多壁碳纳米管分别加入铅炭电池正极，结果表明提高了PAM中β-PbO₂的含量，提高了电池的初始放电比容量，延长了电池的循环寿命。张瑞涛^[17]将导电聚苯胺(PANI)与磷酸铁锂的复合电极材料作为锂电池正极，研究结果表明PANI的棒状结构会在复合材料表面形成稳定的空间网络结构，对电池倍率性能提升较大。PANI具有成本低、制备简单和导电率高的特点，是最有实际应用前景的导电聚合物之一^[18-19]。本研究采用化学聚合法在微乳液溶液中制备导电PANI材料，并加入铅炭电池PAM中，探索导电PANI提高PAM利用率的可行性，揭示导电PANI对PAM转化效率的作用机制。

2 实验方法 2.1 导电PANI的合成

采用微乳液聚合法制备导电PANI材料。首先，将0.1 mol的苯胺单体加入100 mL的0.5 mol⋅L⁻¹的H₂SO₄溶液中，搅拌30 min；将0.1 mol的过硫酸铵溶于100 mL去离子水中，搅拌30 min，并在5 ℃的低温恒温反应浴中预冷。之后将预冷的过硫酸铵溶液缓慢加入搅拌的苯胺溶液中，随着反应进行，颜色逐渐加深变为墨绿色，聚合温度为5 ℃，聚合时间为12 h。反应结束后，过滤至滤液无色，并用乙醇和去离子水洗涤PANI沉淀物。将洗涤后的PANI置于80 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。

2.2 极板的制备与铅炭电池的组装

正负极板采用传统的涂覆方法制备，采用稻壳基活性炭(质量分数为1.0%)为铅炭电池负极添加剂。正极将铅粉和短纤维分别与不同质量分数(0%、0.2%、0.5%、0.8%、1.0%、1.5%)的导电PANI混合，将混合的干粉搅拌10 min直至混合均匀，然后不断搅拌，依次加入蒸馏水和H₂SO₄(1.4 g·mL⁻¹)，制备得到湿铅膏。将湿铅膏按每片21 g涂覆在铅钙锡合金板栅(68 mm×38 mm×1.8 mm)上，采用滚筒碾压极板，提高湿铅膏致密度。

将涂覆完的极板放入恒温恒湿箱中进行固化，固化后，将极板按2正3负放入聚氯乙烯电池壳中，中间采用玻璃纤维隔膜进行隔离，然后注胶密封，最后加入38 mL H₂SO₄(1.28 g·mL⁻¹)，得到额定容量为2 Ah的标准铅炭电池。为了便于描述电流值，将充放电倍率1C电流值设置为2 A。

2.3 材料物理表征和电化学性能测试

采用D2 Phaser X射线衍射仪(Bruker，德国)对PAM的物质种类、晶粒尺寸和结晶度进行分析。采用VEGA4扫描电镜(TESCAN，Czech)对导电PANI材料和PAM结构和形貌进行分析。使用RST-5200电化学工作站(郑州世瑞思仪器有限公司，中国)进行循环伏安测试，电解液是质量浓度为1.28 g⋅mL⁻¹的H₂SO₄。采用CS350电化学工作站(武汉科尔泰斯仪器有限公司，中国)对电池进行阻抗检测。电池的性能测试在CT-4008T-5V/6A型电池测试系统(深圳市新威尔电子有限公司，中国)上进行。以上所有电化学测试均在室温环境下进行。

3 结果与讨论 3.1 导电PANI的性能分析 3.1.1 导电PANI结构及形貌

导电PANI微观形貌和物理表征见图 1，图 1(a)为制备的导电PANI的SEM图像，制备的导电PANI材料呈纳米纤维状，存在一定的聚集现象，PANI的纤维长度为1 μm左右，直径为200 nm左右。图 1(b)为制备的导电PANI材料的FTIR图谱，从图中可以看到，典型的PANI红外特征吸收峰位于1 566.9 cm⁻¹、1 486.9 cm⁻¹的吸收峰可归因于PANI结构中C═C伸缩振动，处于1 302.7 cm⁻¹、1 107.0 cm⁻¹和800.3 cm⁻¹的吸收峰分别归属于苯环C─N弯曲振动、醌环C─H弯曲振动和苯环C─H弯曲振动，表明采用微乳液聚合法成功制备了PANI材料。图 1(c)为导电PANI材料的XRD图谱，从图中可以看出，导电PANI材料在20.1°和25.8°位置表现出的两个衍射峰，分别对应(020)和(200)晶面，以上结果与相关文献一致^[20-21]。

3.1.2 循环伏安曲线分析

图 2为铅炭电池正极板在电压为0.4~1.8 V、扫描速率为50 mV·s⁻¹时的循环伏安(CV)曲线。从图中可以看出，循环伏安曲线的氧化和还原峰，对应PbO₂和PbSO₄的相互转换。随着导电PANI质量分数w的增加，氧化还原峰面积逐渐增大后又减小；当w=0.5% 时，氧化还原峰面积和峰值电流均达到最大。结果表明，导电PANI可以增加PAM的反应面积和含量，加快PAM内PbO₂和PbSO₄之间转换速率。首先，导电PANI具有优良的导电性能，可降低PAM转化过程的极化现象，促进正极板上PbO₂/PbSO₄氧化还原反应的进行^[22]。同时，导电PANI良好的导电性也可进一步提高正极活性物质的电化学活性，在活性物质中构建导电网络，加快电荷在极板间的相互转移^[23-24]。另外，导电PANI可促进活性物质与电解液的接触，加快PAM中PbO₂/PbSO₄的转化^[25]，从而提高PAM利用率。

3.1.3 电化学阻抗分析

采用电化学阻抗技术分析正极板的电化学反应动力学过程，电池的电化学阻抗(EIS)图及等效电路图如图 3所示。等效电路中，图中R_dif为电极反应过程中的扩散电阻，θ₁为相位角，Z为阻抗，R_s为体系电阻，主要包含电解液和板栅电阻在内的电阻加和；C_fR_f用来模拟活性物质与极板之间的腐蚀界面，C_f为腐蚀界面非理想的双电容，R_f为腐蚀界面的电阻；C_dlR_ct用来模拟活性物质体系的电荷传输过程，C_dl为电荷传输过程非理想的双电容，R_ct为PbO₂/PbSO₄氧化还原过程的传荷电阻。n₁和n₂为拟合误差百分比，通过对阻抗数据进行拟合，结果如表 1所示。完全充电后，空白电池的C_dl值和R_ct值分别为0.408 2 F和为0.493 4 Ω，随着PANI质量分数的增加，电池的C_dl值逐渐增大随后降低，说明掺杂一定量的PANI可以增强活性物质与电解液间的电容特性^[26]。铅炭电池的R_ct值则表现出先减小后增大的趋势，表明PANI可以降低氧化还原过程的电荷转移电阻，促进PbO₂/PbSO₄氧化还原动力学过程，当w=0.5% 时，具有最大C_dl值(1.980 5 F)和最小R_ct值(0.241 6 Ω)，相比空白电池，其C_dl值提高近5倍，R_ct值降了51%，证明导电PANI对PbO₂/PbSO₄转化动力学过程的促进作用^[27]。

3.2 导电PANI对铅炭电池性能的影响 3.2.1 导电PANI对固化正极活性物质组成的影响

固化是铅酸蓄电池制备的关键步骤，正极板固化过程中形成的物质组成和晶粒大小等是影响电池的性能的重要因素。图 4(a)为固化后PAM的XRD谱图，图中的20.8º、27.3º和35.9º处的衍射峰，分别归属于三碱式硫酸铅(3BS)(JCPDS 29-0781)的(210)、(300)和(320)晶面^[28]，位于28.6º、31.8º、48.6º和54.7º的四个峰与PbO(JCPDS 85-1739)的(101)、(110)、(112)和(211)晶面对标^[29]，表明所有正极板的物质均主要由PbO和3BS构成，PANI的掺杂并未对固化后正极板的物质种类造成影响。通过半定量分析得出3BS和PbO之间的质量分数比，基于Sherrer方程在2θ=27.3°处衍射峰的最大半峰宽计算3BS的结晶度，结果如图 4(b)、(c)、(d)所示。与空白电极相比，掺杂PANI后的正极中的3BS生成量提高了19%，且3BS的结晶度更低、尺寸较小。表明导电PANI的掺杂促进了PAM中3BS的生成，3BS的质量分数与化成(化成是通过大电流使电池活化的过程，将正极板转化为PbO₂，负极变为海绵状金属Pb。)后的β-PbO₂的量呈正相关^{[28, 30]}。此外，在化成过程中，低结晶度的3BS会使β-PbO₂达到较低的结晶度，有助于提高PAM的电导率，从而提高PAM的利用效率^[31]。

3.2.2 导电PANI对化成后正极活性物质的影响

将化成后的铅炭电池的正极取出，冲洗掉残留的电解液，对此时的PAM进行成分检测，如图 5所示。通过特征峰可以看到，正极化成后的PAM主要包含PbO₂，分为α-PbO₂和β-PbO₂，以β-PbO₂为主体存在。进一步对比PAM中α-PbO₂和β-PbO₂的质量分数，可明显看出掺杂PANI可提高PbO在化成阶段的转换率，形成更多α-PbO₂和β-PbO₂，且化成后α-PbO₂的质量分数随着PANI的掺杂量增加而增加。α-PbO₂在PAM中主要为骨架结构^[32]，随着α-PbO₂的质量分数增加，循环过程中正极PAM结构完整度较高。

3.2.3 导电PANI对化成首次充电性能的影响

电池化成过程首次充电曲线如图 6(a)所示。从图中可以看到，空白电池和掺杂导电PANI的电池在首次充电开始阶段，电压均逐渐降低，这是由于正极板中不断生成PbO₂，导致极化现象减弱；充电4 h后，电压逐渐升高，但掺杂导电PANI的电池电压在整个充电阶段均低于空白电池，这是由于改性电池具有更多小晶粒尺寸的3BS，导致电池极化电压降低，这也进一步延长了充电时间，增加了PAM的转换效率^[33]。

采用恒电流极化曲线和恒电压极化曲线检验化成后电池的电导率。铅炭电池对不同电流的响应电压测试曲线如图 6(b)所示，相同电流下，掺杂导电PANI的电池具有更低的响应电压，导电PANI材料降低了电池内的传荷电阻，提高了PAM表面的电荷传导效率^[34]。铅炭电池对不同电压的响应电流测试曲线如图 6(c)所示，相同电压下，掺杂PANI的电池具有更高的响应电流，表明PANI材料可在正极板内部构成高效的导电网络，增强PAM的整体电导率^[35]。与实际应用和国标测试条件结合，模拟电池在低温环境中的充电接收能力，与图 6(d)中20 ℃ 2.4 V下电流响应曲线A、B对比，质量分数为0.5% 的PANI电池在5 ℃和−15 ℃下的响应电流分别降低了17% 和62%，空白电池在5 ℃和−15 ℃下的响应电流分别降低了19% 和64%，表明导电PANI在低温下仍具有较好的导电性能，可提高电池在低温状态下的充电接受能力。

3.2.4 导电PANI对电池放电性能的影响

将电池在0.1C、100% 放电深度下进行首次放电测试，放电曲线及对应的放电比容量见图 7(a)，(b)。从图(a)中可以看出空白电池、掺杂w=0.2%、0.5%、0.8%、1.0%、1.5% 导电PANI电池的放电容量分别为2.061、2.234、3.461、2.944、2.692和2.530 Ah，对应的PAM利用率分别为30.9%、33.5%、51.9%、44.2%、40.4% 和38.0%，结果表明，导电PANI掺杂到正极中可明显提升PAM的利用率和铅炭电池的放电容量，当导电PANI质量分数为0.5% 时，电池的初次放电容量达到最高，约为空白电池的68%。图 7(c)为倍率性能曲线，掺杂导电PANI的电池在1C条件下仍可以表现出较高的放电容量，相比空白电池最大提升了136.6%。根据以上结果和PANI反应动力学推断，PANI在充放电过程中涉及质子化/去质子化的反应过程，可以发挥超级电容器的作用，在充电过程储存较多的电荷，使电池在放电阶段可以额外释放出更多电能^[36-37]。另外，导电PANI的质子化/去质子可为正极活性物质的转化提供质子和HSO₄⁻的储存媒介，调节充放电过程PAM的局域环境，削弱高倍率下物质的传输限制，PANI在充放电过程涉及的物质转化示意见图 7(d)。PANI提高了PAM内的离子扩散速度和物质转化效率，加快PbSO₄/PbO₂的反应动力学过程，使PAM反应更加充分，提高了电池的放电容量。

3.2.5 导电PANI对电池循环性能的影响

对组装电池进行循环性能检测，将铅炭电池在100% 放电深度(DOD)条件下以0.5C充放电循环100次，测试结果如图 8所示。结果显示，空白铅炭电池在循环至30次时容量快速衰减，循环至38次时容量保持率衰减到80% 以下，此刻即认定铅炭电池失效。掺杂导电PANI的电池在相同的条件循环100次后，容量保持率均能保持在80% 以上，特别是导电PANI当质量分数为0.5% 时，循环100次容量保持率在92.0% 以上。说明导电PANI能改善铅炭电池的循环性能，使PAM在循环过程中始终具有较大的转换率，在电池循环过程中，可减少正极内部PbSO₄晶体沉积，缓解正极内部硫酸盐化现象，提高铅炭电池的深循环性能^[38]。

铅炭电池循环测试后，将电池拆解取出正极板，如图 9(a)所示。通过空白铅炭电池可以看出正极板失效主要体现为两种形式：(1) 正极板栅腐蚀断裂；(2) 正极铅膏脱落^[39]。随着导电PANI的掺杂，正极板栅的机械性和稳定性逐渐提高，正极活性物质脱落现象得到减缓，与化成测试结果结合，进一步证明了导电PANI的掺杂提高了PAM结构的循环稳定性。图 9(b)为循环测试后铅炭电池PAM的XRD图，经过分析，循环后的PAM中主要成分为β-PbO₂，且循环后α-PbO₂无明显特征峰，说明循环过程中α-PbO₂逐渐被转换成β-PbO₂^[32]。此外，当掺杂质量分数为0.2%，0.5%，0.8%，1.0% 和1.5% 的PANI后的正极板中的β-PbO₂含量分别为94.7%，98.5%，97.2%，96.8% 和95.4%，相比空白电池的93.2% 均具有一定的提升，以上结果表明PANI添加剂可提升电池充放过程中PAM的转化效率，提高循环过程正极板中的β-PbO₂质量分数^[30]。

图 10为循环后的铅炭电池PAM的SEM图像，空白铅炭电池PAM存在许多大PbSO₄颗粒^[40]，随着导电PANI的掺杂量增加，循环后PAM的尺寸逐渐减少，进一步表明导电PANI可以抑制PbSO₄晶粒的生长，减缓板栅的腐蚀速度，促进电池的循环稳定性。PANI作为良好的导电高分子材料，可作为PAM与板栅之间的良好导体，加快电子在物质中的传输，使板栅内部活性物质得到充分转换，每次充电后极板内未转换的PbSO₄晶体较少。还有，在循环充放电过程中，PANI可加快活性材料中氢离子和HSO₄⁻的迁移速率，削弱传质限制，减缓硫酸盐晶体的生长，提高极板的充放电效率，降低晶体对板栅筋条的冲击，保证了极板的完整度，也进一步验证了导电PANI对活性物质转化效率、晶粒大小和极板局部结构具有一定调节作用。

以上实验结果表明，掺杂导电PANI可提高PAM的电导率和利用效率。作为一种典型的赝电容材料，导电PANI在充放电过程中可以储存较多的电荷，分担充放电电流，减小电流对板栅的冲击，延缓板栅的腐蚀速度。此外，循环后的掺杂PANI的极板呈湿润状态，空白电池正极已经失水脱落，原因可归结于PANI自身可存储HSO₄⁻，在放电过程会与β-PbO₂结合产生水，因此在循环后期PAM内部可以保存部分水分。以上结果表明掺杂PANI后的电池具有一定的保水性，可减少充放电过程中水分的流失，电解液浓度升高速度，减缓板栅腐蚀速度，提高电池循环稳定性。

4 结论

本研究采用化学聚合法合成导电PANI材料，探讨了导电PANI材料在铅炭电池正极中的作用机制。导电PANI可提高PAM的电导率和利用率，当PANI的质量分数为0.5% 时，电池性能最佳，电池高倍率放电性能最强，循环过程容量衰减速率较稳定。导电PANI在PAM内部构成高效导电网络，可作为HSO₄⁻的储存媒介，改善PAM的局域环境，加快充放电过程中的离子传输，提高PAM的能量密度，最终提升整体电池的容量和循环性能。