1 前言

纤维素纳米晶(CNC)是一种棒状纳米粒子，经硫酸水解制得的CNC因表面接有磺酸基团，因此能在水中形成稳定的悬浮液。CNC悬浮液在达到一定浓度时，在熵驱动下自发组装形成液晶^[1]，因此引起研究人员的广泛关注。如Revol等^[2]指出，随着CNC质量分数升高，悬浮液可以自动分层，形成各向同性的上相和液晶下相，直至全部转为液晶。通过对液晶的调控，可以制备色彩各异的液晶膜^[3-6]。因此如何调控CNC液晶相行为成为了研究的重点。

多种手段可用来调节CNC形成液晶的能力，包括改变酸解条件^[7-8]、超声功率^[9]、离子强度^[10]和外加磁场^[11]等。而调节pH值可以改变体系离子强度，且氢离子和盐离子可以结合至CNC表面，从而影响表面电荷^[12]，改变体系形成液晶能力。Li等^[13]使用偏光显微镜(POM)研究了不同pH下CNC形成的液晶类型，通过绘制相图并结合理论计算，推论调节pH可以影响粒子之间的静电作用力，从而调节液晶相的螺距，并促使向列相的生成。Qi等^[14]通过透射电子显微镜观察，并结合小角光散射，测定了不同pH值下CNC聚集体的形貌。因此光学手段可以从微观角度提供CNC自组装的信息。

流变学手段可以从动态上提供液晶形成的动力学信息，例如在稳态剪切下，液晶体系黏度随剪切速率的增加可呈现“三区”现象^[15-16]，并通过比较稳态剪切曲线可获知分子结构与相互作用力的差异^[17-20]。动态振荡剪切可应用于研究各种复杂流体和软固体的流变学性质，特别是大幅度振荡剪切(LOAS)下，流体表现出的非线性流变学性质，可以反映其内部的特征，从而间接反映微观结构的演化^[21-22]。因此研究者将动态振荡剪切引入液晶的研究中，例如Wojno等^[23]利用LAOS表征CNC体系非线性流变学性质，并通过自定义非线性参数捕捉到液晶的形成。本研究考察了pH值和粒子质量分数对CNC液晶形成的影响，采用傅里叶流变学分析其非线性流变性质，并结合偏光显微镜和粒子电荷的表征，探究pH值对体系自组装和相态转变的影响机理。

2 实验材料和方法 2.1 材料

实验所用CNC购自桂林奇宏科技有限公司，由硫酸水解棉花纤维制成，其形状为针棒状，直径为5~10 nm，长度为100~500 nm。将CNC用去离子水稀释成质量分数(w)为2.5%、3%、4%、5%、6%和7% 的悬浮液，经测试，各悬浮液初始pH值约为7。分别使用盐酸或氢氧化钠溶液调节悬浮液的pH值为3、5、7、8、9、10。所有样品均使用超声波清洗机在500 W的功率下超声20 min，确保分散良好。

2.2 分相实验

取约4 mL的样品注入灭菌玻璃小瓶，静置，待分层稳定后将样品置于偏振方向相互垂直的偏振片之间，在偏振片之后放置LED光源，拍照记录。

2.3 粒径与电位的表征

使用去离子水将CNC稀释至质量分数为0.01%，并加入稀盐酸或稀氢氧化钠将体系pH调节为3~10，粒径与Zeta电位的测试在马尔文粒度仪上(ZS Nano)进行，每个样品取3组平行，取算术平均值。

2.4 偏光显微镜表征

吸取约10 μL的样品滴在光学白玻璃片上，在偏光显微镜(Axio Imager A2POL)下观察并拍照。

2.5 流变学测试

使用DHR-3流变仪对样品进行流变学测试，选用直径为40 mm的平板夹具，间距设定为0.5 mm。因为夹具的材质为铝，因此测试仅使用pH为5、7和8的体系。测试的内容包括稳态剪切、频率扫描和应变扫描，所有测试均在25 ℃下进行。

(1) 稳态剪切：剪切速率$ \dot \gamma $取0.1~50 s⁻¹，记录黏度随剪切速率的变化。

(2) 应变扫描：设定剪切频率f=1 Hz，应变γ为0.01%~1 000%，记录弹性模量G′和黏性模量G″随应变的变化情况。

(3) 频率扫描：根据应变扫描的结果，在线性区域内取γ=1%，扫描频率为0.1~100 Hz，记录G′和G″随剪切频率的变化。根据频率扫描的结果，G′ > G″，且模量不随剪切频率变化的体系为强凝胶；G′ > G″且模量随频率而上升的为弱凝胶。

(4) 非线性流变：通过傅里叶流变学方法计算应变扫描下体系三次倍频相对强度I_3/1和非线性参数Q值，并绘制其相对于应变变化的图形。

3 实验结果与讨论 3.1 pH对CNC宏观相行为的影响

根据Onsager模型，随着质量分数w的增加，棒状粒子溶液会出现2个临界值w₁和w₂。当溶液w > w₁时，溶液开始出现各向异性的液晶相；w₁ < w < w₂时，各向异性相与各向同性相共存；当w > w₂时，溶液全部转变为各向异性相^[24]。根据Revol等^[2]的实验结果，CNC形成的液晶可以沉积于下层，在偏振光下显示为明亮的区域。图 1为不同质量分数时CNC悬浮液在偏振片下的照片。在实验pH范围内，当质量分数为2.5% 时，悬浮液没有双折射现象，表明体系此时为各向同性悬液；随着CNC的w增加，悬浮液逐渐出现双折射现象，转变为各向异性。因此体系的w₁均在2.5%~3%。中性条件下，当w达到6% 时，体系全部转变为双折射相。当调节pH=5或9时，w达到5% 时体系全部转变为双折射相，表明酸碱的引入可以使体系的w₂减小。

将小瓶倒置，12 h后拍照，结果如图 2所示。在12 h内，中性条件下，w为3%~6% 的悬浮液均可以完全下落，表明体系具有良好的流动性；而7% 的体系只能部分下落，表明体系中可能形成了凝胶网络^[25]。随着pH值的降低，体系在更低的浓度下失去流动性，当pH下降为3时，5% 的体系不再流动。碱性条件下体系流动性的变化规律与酸性条件类似。由此可见，酸碱的引入可以显著地改变体系的流动性，促使体系由液态向凝胶态转变。

3.2 pH值对CNC聚集体尺寸与电位的影响

图 3显示了不同pH下CNC的Zeta电位与聚集体平均粒径，由图可以看出，加入酸碱之后，体系的电位绝对值迅速下降，而聚集体尺寸则明显增大。根据Li等^[13]的报道，引入酸碱会增大CNC体系的离子强度，导致粒子的双电层发生压缩；Bukharina等^[12]则认为H⁺或Na⁺可以吸附于CNC的磺酸基团上，最终导致粒子的电位下降，粒子间静电斥力减弱，范德华力吸引力和氢键作用占主导地位，体系聚集体尺寸增大。

3.3 pH值对液晶类型的影响

图 4为偏光显微镜下各CNC体系的影像。如图 4(c)所示，中性条件下，w为3% 的CNC出现指纹结构(见白色方框)，这是胆甾型液晶的典型特征^{[2, 26]}。当w提高到5% 时，照片中出现了带状织构(见黄色方框)，该织构可以在高浓度的球形CNC悬浮液中观察到^[27]。当w升至6% 以上，体系的指纹织构转为交叉的十字形纹路(见红色方框)，这代表双折射玻璃相的形成^[28]。根据Buining等^[29]的阐述，双折玻璃相是由相互排斥的分子相互堆积，导致分子运动受阻而形成的结构，然而体系仍保持一定的流动性。双折射结构内部存在方向不同的定向域，定向域内粒子按特定方向排列，因此将其归纳为向列相。

加入盐酸调节pH=5，w为5% 的CNC体系中指纹织构消失，十字交叉结构出现，由高浓度液晶相转变为双折射玻璃；7% 的体系中出现了径向胆甾液滴，Bagnani等^[30]在淀粉制成的空间受限的向列相中观察到此结构。pH=3时，3% 悬浮液在偏光显微镜下显示为单一色彩，其中悬浮着彩色的珠状液晶液滴(见图 4绿色方框)，Lavrentovich等^[31]在正丁氧基苯基酯观察到过此类结构，他们将之识别为悬浮在各向同性相中的双扭曲向列相液滴；4% 的体系中螺纹织构与带状织构并存，与中性条件下5% 的体系类似；5% 的体系出现大理石纹理(见图 4蓝色方框)，通常认为此类织构是向列相的标志^[32]，Li等^[13]也观察到随着酸碱的引入，液晶由手性相转变为向列相。他们提出向列相与手性相的形成取决于CNC间的扭转作用，其中静电力起决定性作用；6% 和7% 的体系出现交叉的纹影(见图 4紫色方框)，与Chau等^[33]在凝胶体系获得的照片类似。

向体系加入氢氧化钠，液晶变化规律与加入盐酸类似，pH=8时，w为5% 的悬浮液由胆甾相转变为双折射玻璃，而6% 和7% 的体系中十字交叉结构与交叉纹影并存。当pH=9时，5% 的体系转变为向列相，而7% 的体系形成凝胶。随着酸碱的引入，离子强度增加，CNC双电层受到压缩，静电斥力减弱，粒子发生聚集，同时扭转作用减弱，粒子位移角减小，只能在局部形成径向向列相或径向胆甾液滴。进一步加入酸碱，粒子间吸引力占据主导位置，体系形成凝胶结构。

图 5为体系相类型随pH和浓度的变化情况，I代表各向同性相，N代表向列相，N*代表胆甾相，G代表凝胶结构。由图可知调节pH不仅可以改变形成液晶相的浓度范围，同时也可以促使液晶类型的转变。这是因为加入酸碱引起CNC双电层的压缩，粒子间作用力减小，粒子旋转自由度增大，扭转作用降低，导致多种自组装类型的出现。

3.4 pH值对剪切黏度的影响

CNC悬浮液的稳态剪切黏度η随剪切速率$ \dot \gamma $变化的规律如图 6所示。当pH=7时，w为4%~7% 体系中黏度与剪切速率的变化规律可以划分为3个区域：当剪切速率极小(< 1 s⁻¹)时，忽略剪切启动造成的波动，体系的黏度随剪切速率的增加而快速下降；继续升高剪切速率，黏度下降的速率变缓；当剪切速率较大(> 10 s⁻¹)时，黏度再次随着剪切速率的增大而迅速下降。“三区”现象的出现是因为体系形成了液晶，在中等剪切速率下，液晶相定位导致“平台”出现；而高剪切速率则会导致液晶相的破坏，颗粒随流动方向重排，体系呈现剪切变稀性质^[34-35]。

当pH=5时，w为4% 和5% 的体系仍可以表现出三区状态；w为6% 的体系的黏度曲线仅在起始阶段有一较为平缓的区域，这可能与样品加载后的松弛有关，之后则快速下降；当w达到7% 时，黏度随着剪切速率的增加而单调减少，表明体系已经形成固体结构。相同w下，与pH=7时相比，4% 和5% 的体系的黏度增大，6% 和7% 的体系黏度更是增加近一个数量级。根据粒子电位的测量数据可知，酸的引入降低了CNC粒子间的静电排斥作用，范德华力等吸引力占比增大，粒子之间聚集作用增强，导致体系黏度上升。进一步引入酸至pH=3，除剪切起始阶段，w为4%下体系黏度曲线也呈单调减少状态，表明体系形成凝胶。当pH=8时，悬浮液黏度增大，这是因为Na⁺的引入同样可以降低静电斥力，从而引起离子的聚集，使体系黏度增大。相关研究指出，OH⁻还可以增强体系的溶剂化作用，CNC分子中链段重排形成更加稳定的结构，从而使体系黏度增大^[35]。当pH=10时，4% 和5% 的体系黏度显著增加，分区现象不再明显，体系向固态转变。

3.5 pH值对线性黏弹性的影响

图 7为CNC黏弹性模量随剪切频率f的变化情况。当pH=7时，在较低的剪切频率下，w为4%~6%体系中弹性模量G′小于黏性模量G″，G′和G″随剪切频率的增加而上升，且斜率小于2，表明体系为黏弹性液体^[36]；当w升高至7%，体系的G′和G″几乎相等，但仍然随剪切频率上升而上升，证明此时体系中形成了较弱的凝胶结构。当pH=8时，4% 和5% 的悬浮液仍然为黏弹性液体；6% 的体系G′略大于G″，在小频率下近乎相等，呈现弱凝胶的状态；而7% 体系的G′远大于G″，且在很大范围内与剪切频率无关，表明体系转变为固体。当pH=10时，4% 的悬浮液G′与G″几乎相等，体系进入凝胶态。pH=5时体系状态与pH=8时类似，而pH=3时体系状态与pH=10时类似。因此引入酸碱可以减弱CNC的静电排斥作用，粒子在范德华力的作用下相互聚集形成渗流网络，弹性模量迅速增大，体系由液态转变为固态。

为了确定CNC的线性区域和非线性区域的分界线，在f=1 Hz时，对体系进行应变扫描。图 8记录了G′和G″随应变γ的变化情况。当pH=7时，w为4% 悬浮液G″ > G′，低应变下曲线波动很大，表明体系为液态，内部结构强度很小。随着w的增加，体系的模量增大；w增加到6%，G′ < G″，但二者差距很小；在非线性临界应变附近，G″先略微增加后下降，表现出弱应变超调的性质，根据Lim等^[37]的研究，这与大尺度结构重排有关。当w增加到7% 时，线性区域内G′ > G″，表明体系进入弱凝胶的状态。

调节pH =5，w为4% 和5% 的体系为液态，模量略有上升，这是由于H⁺可以增强体系聚集程度，从而增强内部结构；w增加到6%，G′开始大于G″，此时体系已经向固体转变，与频率扫描的结果基本相符。进一步调节pH=3，体系在4%时转变为凝胶。当pH=8时，w为4% 的体系为液态；5% 的体系模量略有上升，且G′和G″几乎相等，表明体系内由于粒子聚集作用的增强形成了强度极低的凝胶网络；6% 和7% 的体系则为强凝胶。当pH=10时，4% 和5% 的悬液模量进一步增大，体系在5% 时转变为凝胶。

取平台模量为初始模量，定义复数模量降为初始模量95%时的应变为临界应变，统计各体系的临界应变如图 9所示。当pH=7时，w为4% 的悬浮液临界应变为46%；随着w的增大，体系的临界应变γ_c减小，在w为7% 时γ_c降为10%。根据Shih等^[38]提出的模型，临界应变随w增大而降低的体系为强连接凝胶，其内部结构随粒子w的增大而增强，因此在网络破坏时保持较小的应变。当pH=5或8时，临界应变同样随w增大而减小，因此体系仍为强连接凝胶。对比相同w下不同pH的临界应变，当pH=5或8时，体系临界应变减小。可能是因为加入酸碱减小了粒子之间的斥力，吸引力作用增强，导致凝胶结构增强。李英豪等^[39]使用盐离子减小乙酰化纳米纤维素间的静电斥力，同样发现体系临界应变降低。当pH=3或10时，w为4% 和5% 的体系临界应变进一步下降，而w为6% 和7% 的体系临界应变变化不明显。

3.6 pH值对非线性流变学性质的影响

对各体系的应变进行傅里叶变换得到I_3/1，并绘制其随应变变化的图形，见图 10。当pH=7时，应变值较小时各体系取点都非常散乱，总体呈下降趋势；应变大于非线性临界值，w为5%~7% 的体系的I_3/1随着应变的增大而上升，且斜率约等于2，这是典型的中等幅度剪切区域的特征^[25]。比较不同w曲线可知，随着w增加，相同应变下I_3/1增大，表明体系的非线性增加。同时I_3/1开始增长的临界应变随w增加而减小，结合应变扫描结果，可知体系内部网络结构增强。引入酸碱，I_3/1的变化规律与中性条件相同，然而I_3/1开始增长的临界应变减小，证明调节pH可以促使体系内部生成凝胶。

为了更好地表征I_3/1相对于应变变化的规律，用式(1)计算Q值：

$ Q = \frac{{{I_{3/1}}}}{{{\gamma ^2}}} \times {10 }\ 000 $

(1)

式中：$ {I_{3/1}} $为通过傅里叶流变学方法获得的3次谐波与1次谐波的比值；Q为$ {I_{3/1}} $与应变平方的比值。Q随应变变化情况如图 11所示。由于pH=3或10的体系取点散乱，因此只绘制pH=5~8的情况。由图可知，所有体系的Q值可出现平台，表明此时I_3/1与应变的二次方呈正比，这是由中等剪切下渗逾网络的结构破坏造成的，此区域G″会随应变增大而增加^[40]；进一步增大应变，Q值迅速减小，此时体系发生流动，非线性行为加剧。当应变大于1 000% 时，不同w体系的Q值曲线发生重叠，此时各体系内部网络已全部破坏，转变为液体。

取Q的平台值为Q₀，统计Q₀随质量分数和pH的变化，如图 12所示。Q₀值随w的增大而增大，这可能是因为随着w增大，体系中逾渗网络更加致密；相同w下引入酸碱，Q₀值增大，表明调节pH可以增强CNC网络结构，从而影响体系的非线性演变。

4 结论

(1) 中性条件下CNC悬浮液的相态对其质量分数的依赖关系为：w < 3% 表现为各向同性相，3% < w < 5%为向列相和胆甾相，w > 5% 为双折射玻璃相；CNC悬浮液显示独特的流变行为，可以反映对应的相态转变。

(2) 酸性和碱性条件下，CNC间的静电排斥作用减弱，体系形成的凝胶网络和非线性黏弹性增强，体系形成向列相与胆甾相的形成区域减小，直至转变为无定形凝胶。