1 引言

循环冷却水系统广泛应用于石油化工、钢铁制造和电力发电等领域，但循环冷却水系统中通常存在高浓度的硬质离子，离子易于在管道表面形成水垢^[1]，影响换热器的换热效率，能耗大幅上升^[2-3]，且容易阻塞管道，影响设备生产安全，因此循环冷却水软化具有重大意义^[4]。针对循环水系统中的结垢问题有许多除垢方法，例如使用离子交换树脂^[5]、加入阻垢剂^[6]、磁化处理^[7]、膜分离(反渗透、纳滤、电渗析等)^[8]，但以上技术存在二次污染，增大了系统的维护难度与成本。电化学除垢技术^[9-11]是20世纪70年代后发展起来的新型水处理技术，可以将成垢离子从循环冷却水系统中去除，从根本上解决结垢问题，是一种新型的环境友好型工艺。

但电化学除垢技术的阴极水垢沉积效率低等问题制约了该技术在中大型循环水处理系统的应用^[12-13]。传统电化学软水技术采用直流电源，并对硬度、直流电场等进行研究，或者采用网状电极和多孔电极等手段解决这些问题，取得不错的效果。徐浩等^[14]发现循环水硬度对传质条件影响较大，硬度过小会使得阴极与水界面区域Ca²⁺浓度受到扩散传质限制，硬度过大会造成电化学设备处理能力不够，水处理程度降低。林纬等^[15]通过建立循环水电化学水软化系统，对影响除垢性能的3个因素采用正交试验进行多元分析，结果表明，影响除垢效率的主次因素依次为溶液初始硬度、电压、极板间距。Luan等^[16]采用了一种多网耦合阴极解决除垢问题，结果表明，多孔阴极的使用可以显著提高装置的软水性能，以上研究主要聚焦在离子在电极表面的沉积过程。

近年来，脉冲电场应用在电解过程中表现出良好的效果。宋卫峰等^[17]分别对直流电流和脉冲电流时的阻垢效果进行研究，结果表明，脉冲电流除垢效果大大优于直流电流。Ilhem等^[18]发现脉冲电场的使用加速了碳酸钙的沉积，对电化学水软化效果有明显促进作用，但不同参数下的脉冲电场对电化学软水装置性能的影响未做研究。林纬等^[19-20]分别对直流电源和高频电源以及阴极板结构进行研究，结果表明，单位能耗下，高频电源的成垢离子去除量高于直流电源。阴极结构对电化学水处理性能有较大影响，使用网状电极能够提高硬度去除效率。Kartal等^[21-22]研究表明，在脉冲电场沉积过程中利用电流的张弛降低阴极表面浓度差，通过调整占空比和电流密度可以产生更高的峰值电流密度，为成核结晶提供高电位，从而产生光滑细小的晶粒。脉冲电场既影响电解反应效率，又影响晶体的微观结构，且脉冲电场的频率和占空比的交互作用对电化学软化水性能影响机理尚不清晰。

响应面法是一种利用数学和统计方法设计实验的技术^[23]，利用合理的实验设计得到一定数据，采用多元二次回归方程来拟合因素与响应值之间的函数关系，通过回归方程得出最佳参数组合，是解决多变量问题的一种统计方法^[24-26]。为探究不同因素对电化学水软化效果的交互影响，本研究通过响应面法设计实验，选取溶液质量浓度、频率、占空比3大因素，每个因素选取3个水平，基于硬度去除效率来评估除垢性能，找出最佳工况，讨论脉冲电场对电化学软化水装置内电解、CaCO₃沉积及气泡运动的协同特性。

2 实验原理与设计 2.1 实验原理

电化学水软化是通过阴极反应和离子交换在阴极表面产生OH^－离子，在阴极附近形成碱性区域，使溶液中的HCO₃^－转化为CO₃^2－，并且在电场的作用下促使Ca²⁺向阴极迁移并与CO₃^2－结合生成CaCO₃晶体^[27]，从而去除溶液中的硬质离子，实验原理见图 1。

首先，在阴极附近，溶于水的O₂在电场的作用下得到电子并与H₂O结合生成OH^－，其次，随着溶于水的O₂消耗会限制反应式(1)的反应速率，溶液中的O₂消耗到一定程度时阴极附近的水分子会直接电解，生成H₂和OH^－，阴极的电化学反应为

$ {{\text{O}}_{2}}\text{ + 2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O + 4}{{\text{e}}^{-}}\to \text{4O}{{\text{H}}^{-}}$

(1)

$ \text{2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O + 2}{{\text{e}}^{-}}\to {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{ + 2O}{{\text{H}}^{-}} $

(2)

阴极附近会形成碱性区域，使溶液中的HCO₃^－转化为CO₃^2－，并且在电场的作用下促使Ca²⁺向阴极迁移并与CO₃^2－结合生成CaCO₃晶体附着在阴极板上：

$ {\text{HCO}}_{\text{3}}^ - {\text{ + O}}{{\text{H}}^ - } \to {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + CO}}_{\text{3}}^{{\text{2}} - } $

(3)

$ {\text{C}}{{\text{a}}^{{\text{2 + }}}}{\text{ + CO}}_{\text{3}}^{{\text{2}} - } \to {\text{CaC}}{{\text{O}}_{\text{3}}} $

(4)

同时，阴极产生的OH^－会在阳极失去电子，生成O₂和H₂O，反应式如下：

$ \text{4O}{{\text{H}}^{-}}-\text{4}{{\text{e}}^{-}}\to {{\text{O}}_{\text{2}}}\text{ + 2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} $

(5)

在整个反应过程中，阳极附近的氯离子和氢氧根离子会产生一些活性自由基，如羟基、次氯酸根、过氧化氢等。

2.2 实验装置

实验装置由蓄水池、反应池、收集池3大部分组成，如图 2所示。在蓄水池配制实验所需质量浓度溶液，经抽水泵流入反应池，反应后流入收集池。蓄水池与收集池内部尺寸为1 000 mm×1 000 mm×1 000 mm，反应池内部尺寸为120 mm×140 mm×120 mm。根据实验所需硬度来确定Ca²⁺浓度，将分析纯的无水氯化钙与碳酸氢钠以1:2 (物质的量比)进行配制，每次实验配制100 L硬度溶液模拟工业循环冷却水。每次实验模拟循环水量为1.6 L，停留时间为20 min。反应池内有极板固定装置，一块阴极板与一块阳极板，尺寸均为100 mm×100 mm。根据林纬等^[20]研究，阴极选取网孔数目为3 mm×6 mm的钛网，其钛网面积通过投影法计算，相当于钛板的66.7%，此钛网硬度去除效果最好，阳极板材质为钛，为防止其被腐蚀，选取表面具有铱钽涂层的钛电极。实验电源为频率为0~10 kHz的脉冲电源。实验时间设定为10 h一组，每2 h记录一次电流，取样蓄水池与反应池内溶液测量硬度与pH，计算硬度降和硬度去除效率，溶液硬度和pH值采用HACH水质分析仪进行测量。

2.3 实验设计

本次实验电源采用脉冲电源，电压固定为36 V，极板间距固定为50 mm，溶液在极板间停留时间为20 min。为探究脉冲电场下不同因素对电化学水软化效果的交互影响，以硬度去除效率(Y)为响应值，以溶液质量浓度(A)，脉冲电场的频率(B)、占空比(C)3个影响因素为响应因素，设计3因素3水平的响应面实验以优化电化学水软化实验，因素与水平见表 1。

3 实验结果与讨论 3.1 响应面法结果

利用Design Expert8.0软件，根据Box-Behnken模型设计电化学水软化实验，并对不同工艺参数组合进行实验。为了排除静置沉淀使CaCO₃析出而造成去除率偏高的影响，在每次实验中，每2 h对蓄水池与反应池中的溶液分别进行取样，并测量溶液硬度，按式(6)计算各组实验的硬度去除效率，记录在表 2中，表中x、x₂、x₃分别为因素A、B、C对应水平值。

$ Y=\frac{1}{5} \sum \frac{\rho_{\mathrm{x}, i}-\rho_{\mathrm{F}, i}}{\rho_{\mathrm{x}, i}} $

(6)

式中：ρ_{x, i}为第i个小时记录的蓄水池中溶液质量浓度(i=2、4、6、8、10)；$ {{\rho }_{\text{F}, i}} $为第i个小时记录的反应池中溶液质量浓度(i=2、4、6、8、10)。

3.2 响应面模型的建立 3.2.1 硬度去除效率响应面模型拟合

根据数据，利用二阶多项式模型建立目标响应硬度去除率关于设计变量的预测模型，利用最小二乘法对数据进行回归分析，得到硬度去除效率与各设计变量的响应面函数关系为

$Y=\text{45}\text{.52}-7.07{{x}_{1}}-0.36{{x}_{2}}+6.41{{x}_{3}}+3.23{{x}_{1}}{{x}_{2}}-3.14{{x}_{1}}{{x}_{3}}-9.41{{x}_{2}}{{x}_{3}}+0.008\ 5{{x}_{1}}^{2}-7.22{{x}_{2}}^{2}-5.17{{x}_{3}}^{2} $

(7)

方差分析能够对各个因素的适应度进行分析，以此来评价各因素对响应影响的程度，对实验结果进行方差分析，分析结果如表 3。

由表 3的方差分析结果可知，模型的F值为4.07，显著水平P为0.038 9，小于0.05，说明模型中的所有响应因子对目标预测结果影响具有统计学意义^[28-29]，模型的失拟值P值大于0.05，表明由误差引起的失拟不显著；模型的相关系数R²＝0.839 5 (见图 3)，响应值的变化有83.95%来源于所选变量；信噪比为7.962，大于4，表明模型具有比较高的可信度和精密度；df为自由度。综上分析，模型的拟合优度良好，可作为后续分析依据。

对于每个影响因素的F值也具有相当重要的解读意义，溶液质量浓度的F值为9.65，频率的F值为0.026，占空比的F值为7.93，说明3个因素对硬度去除效率的影响顺序为：溶液质量浓度 > 占空比 > 频率。由表 3可知，溶液质量浓度、占空比均对硬度去除效率具有显著影响(P < 0.05)；交互项中，频率和占空比的交互作用对去除效率也有显著影响，其他项均大于0.05，说明其显著性不明显。

3.2.2 硬度去除效率响应面分析

图 4为各因素对硬度去除效率的三维立体响应曲面和等高线图，考察一个因素固定在中心值不变时，其他两因子交互作用对硬度去除效率的影响，更直观地反映各因素的交互作用对响应值的影响。

响应面坡度越大、等高线越密集说明该因素的影响越显著，反之说明影响较小。从图 4(a)、(b)中可以看出，该因素响应曲面坡度较平缓，说明溶液质量浓度与频率、溶液质量浓度与占空比的交互作用对硬度去除效率的影响较小。当溶液初始质量浓度一定时，随着频率的增加，去除效率呈先增大后减小的趋势；当频率或占空比一定时，随着溶液初始质量浓度的逐渐增大，去除效率逐渐减小，尤其是在高占空比的情况下趋势更为明显。由图 4(c)可知，该因素响应面坡度较陡峭，说明频率与占空比的交互作用对硬度去除效率影响较大。固定溶液质量浓度在0水平(800 mg⋅L⁻¹)不变，在频率为2~5 kHz时，硬度去除效率随着占空比的增大而增大，在5~8 kHz时，硬度去除效率随着占空比的增加呈现先增大后减小的趋势，其响应曲面是一个山脊曲面。

为了验证此规律，补充了溶液硬度在0水平(800 mg⋅L⁻¹)下，实验条件不变，测量不同频率与占空比的硬度去除效率，其结果如表 4。由实验数据可得，随着占空比的增加，在低频率下，硬度去除效率逐渐增大；在高频率下，硬度去除率先增大后减小。

频率决定了单周期内脉冲的通电次数，占空比决定了单次脉冲的通电时长占比，控制单次脉冲通电时间的过程也是在限制电能量。在低频率下，较高的占空比时其硬度去除率较大，这是由于单周期内脉冲通电次数较少，单次脉冲时间较长，高占空比提供了更长时间的电流使其在阴极进行电解反应，而同时非放能时期为气泡脱离以及离子输运提供了时间，此时的电解反应和离子输运的协同效果较好，达到了较高的软化效率。频率和占空比的交互作用对垢层的厚度、硬度去除效率有着重要的影响。脉冲电场的频率和占空比对电解反应速率影响较大，进而影响沉积反应，在频率和占空比的交互作用下，电化学软化过程的电解反应和离子输运的协同特性得到增强，进而进一步提高电化学水软化效率。

使用Design Expert 8.0对拟合模型进行数字化优化，设置硬度去除效率目标值为最大，寻找最优响应目标值和3个最佳参数设置方式，可以得到最佳设置组合为：质量浓度为600 mg⋅L⁻¹，频率为2.3 kHz，占空比为80%，其响应值硬度去除效率为62.83%。按照此参数进行3组平行实验，得到硬度去除率的均值为63.34%，该值与预测值的相对误差为+8.1%，表明该模型可以用来预测脉冲电场下电化学水软化的工艺参数。

3.2.3 溶液硬度与硬度去除效率分析

为了探究脉冲电场下电解反应和离子输运的协同作用，取3组相同频率下不同质量浓度不同占空比的实验组进行研究，如图 5所示，蓄水池中初始溶液由于静置沉淀的作用，硬度逐渐降低，经电化学反应后，溶液硬度显著降低。结果表明蓄水池中溶液在未经任何软化措施下，离子的结合会生成CaCO₃沉淀从而降低溶液硬度，但反应速率较为缓慢。电化学水软化装置在电场的驱动下，能够促进水中的Ca²⁺与OH^－、HCO₃^－在阴极板发生反应、生成沉淀并附着在阴极板上，从而大大降低水的硬度。

随着初始质量浓度的降低，去除效率逐渐增大，且在初始质量浓度达到400 mg⋅L⁻¹以下时去除效率显著增大。在电压为36 V、初始质量浓度在300~400 mg⋅L⁻¹时，电解反应和沉积反应达到最佳协同状态。在高浓度下，电流密度较大，在徐浩等^[14]研究中表明，高电流密度会使阴极析氢反应加剧，大量的氢气聚集上升造成阴极壁附近区域处于紊乱状态，造成Ca²⁺向阴极的迁移与沉积过程被扰乱，这也是高浓度下硬度去除效率较低的原因。在脉冲沉积过程中，占空比为电解过程提供了更多的间歇时间，此时仅有少量的气泡脱离，溶液流动主要是在浓度梯度下的离子扩散迁移，使溶液中的Ca²⁺能够在沉积反应中到达阴极补充其消耗，促进了电解反应和沉积反应的协同，这也是溶液浓度降低后去除效率增大的原因。

3.3 能耗分析

能耗是对电化学水软化技术实效的一项重要评价标准，在实验过程中每小时记录一次实验电流，以计算整个实验过程中的能量消耗。能耗公式为

$ W = \sum\limits_{i = 1}^{10} {U{I_i}} $

(8)

式中：W为能耗，kW⋅h；U为电源电压，V；I_i为各时间段的电流，A。

由于低占空比下单次脉冲下通电时间较短，从而导致其电流大小未显示。其他各实验组的能耗如表 5所示：

溶液的初始质量溶度对能耗有一定影响，初始质量浓度高时其能耗相对高，在脉冲电场下能耗的最主要影响因素为占空比，80% 占空比下的能耗约为50 %下的2倍，而脉冲电场频率对其能耗的影响较小。能耗控制的基础是满足循环水除垢的要求，然后才是降低能耗。在进行电化学水软化时可根据频率与占空比对硬度去除效率的影响关系，结合其能耗规律可以选择相对合适的工况，进而达到提高硬度去除效率及节省能耗的效果。

3.4 微观分析

为了从微观角度对电化学水软化过程进行分析，对阴极板上剥离的垢层进行XRD(X射线衍射，X-ray diffraction)与SEM(扫描电子显微镜，scanning electron microscopy)检测，通过对垢层结构及形态的分析，研究其软化机理。

图 6为直流电场与相同频率不同占空比脉冲电场下阴极板垢层的XRD图谱，在直流工况下，阴极表面的CaCO₃晶体均为方解石，在脉冲电源工况下阴极表面的CaCO₃晶体除去大量方解石外还含有少量文石，在电化学水软化过程中，形成的CaCO₃晶体结构主要以方解石为主，难以形成文石，且方解石结构稳定，不易脱落。而在脉冲电场的作用下，已经存在的CaCO₃晶体产生同分异构体转变，由稳定的方解石转化为不稳定文石，更容易从极板上脱落下来。因此，脉冲电场能够显著提高硬度去除效率。

图 7为在高倍电子显微镜下观察到的不同工况下的CaCO₃晶体，从图中可以看出，占空比的改变对CaCO₃晶体的成核点以及晶体的生长有较大影响，20% 占空比下成核点主要位于网孔边缘，CaCO₃晶体逐渐累积在网孔中形成致密垢层，网孔均被垢层填充，且网孔中垢层较厚。随着占空比的增大，板上也逐渐有CaCO₃晶体堆积，在80% 占空比下网孔与板上均形成垢层，但网孔中心不会被晶体完全堆积，会形成稀疏孔洞，且随着占空比的提高网孔中垢层厚度逐渐降低。这是由于不同占空比下单次频率内通电时间不同，反应的剧烈程度不同，形成的H₂量有所不同，高占空比下大量H₂沿着网孔边缘聚集上升，从而影响CaCO₃晶体的横向生长与纵向生长，对横向生长的阻碍使得垢层厚度降低，对纵向生长的阻碍使得沿网孔方向纵向生长的晶体不能完成搭桥，形成稀疏孔洞。其沉积过程示意图如图 8所示。

图 9为通过SEM观察不同工况下阴极板上的CaCO₃晶体的微观形貌图，从图中可以看出，CaCO₃晶体是由规则形状的小晶体结合而成，晶体聚集程度较高，但孔隙较多，且存在纵向生长聚集而成的树状晶体结构。在80% 占空比下晶体块较小且较为密集。

4 结论

针对电化学水软化效率低的问题，使用高频脉冲电源，探究硬度、频率和占空比3个因素对循环水电化学软化的影响，设计响应面法实验，并对结果进行分析与优化，讨论了脉冲电场下电化学软化水各反应的协同特性，得到了电化学水软化的最佳参数。主要结论如下：

(1) 根据响应面法实验进行方差分析，表明硬度是影响水软化效果最重要的因素，3个因素的影响效果依次为溶液质量浓度 > 占空比 > 频率。根据响应面法多目标优化，得到最佳参数设置方式：质量浓度为600 mg⋅L⁻¹，频率为2.3 kHz，占空比为80%。

(2) 脉冲电场的频率和占空比对电解反应速率影响较大，进而影响沉积反应，在频率和占空比的交互作用下，电化学软化过程的电解反应和离子输运的协同特性得到增强，进而进一步提高电化学水软化效率。在36 V电压、初始质量浓度在300~400 mg⋅L⁻¹时，电解反应和沉积反应达到最佳协同状态。

(3) 占空比的改变对CaCO₃晶体的成核点以及晶体的生长有较大影响，20% 占空比下成核点主要位于网孔边缘，随着占空比的增加，网板上逐渐生成成核点。