湿法冷焦在延迟焦化工艺中广泛应用，即在给水阶段，将50~60 ℃的水通入焦炭塔中。此过程造成能量浪费，且产生含有大量焦粉和污油的冷焦水[1]。国内外学者对延迟焦化冷焦过程进行改进研究。如程云山等[2]对部分水冷冷焦流程进行改进，采用完全水冷进行冷焦，并计算节能效果。赵琳等[3]以催化裂化净化水和热电中水回用为冷焦水，通过试验考察对焦化产品质量、设备腐蚀等的影响，并分析经济效益。张建设[4]提出延迟焦化装置净化水代替大吹汽除焦冷却，可有效降低装置能耗，减少污水排放，是一种可行的节能减排工艺。赵岩等[5]提出以水代汽，混合凝结水和蒸汽进入焦炭塔。新增凝结水专用雾化器，采用先进可编辑逻辑控制系统，在蒸汽进入焦炭塔管线处，新增凝结水管线。殷振康等[6]采用微米级的极细小液滴状态的水冷焦，避免水汽化过程中膨胀所导致的焦炭质量问题，在保证大吹汽效果的同时，提高安全性能及延长焦炭塔的使用寿命。郭守学等[7]提出在大吹汽阶段，在保证汽提和冷却的前提下，利用生产过程产生的高温净化污水代替蒸汽进行冷焦，降低了能耗并利用了污水。赵华璋[8]以延迟焦化装置冷焦工艺过程为对象，进行了大吹汽阶段水代汽冷焦雾化喷嘴实验与数值模拟研究，初步开发了冷焦雾化喷嘴。孙世连[9]用凝结水或饱和水，经过智能喷雾器完全雾化后，与蒸汽混合，部分替代蒸汽进行焦炭塔大吹汽。Sun等[10]针对焦炭干熄焦装置，提出一种数据驱动建模方法。并基于模型的控制，在热电联产系统中增产蒸汽。
相比于湿法冷焦，干法冷焦工艺存在规模效应明显和投资偏大等问题，但权衡其产生的经济、环境和节能效益，具有较好的应用前景[11]。煤焦化干法冷焦过程中，焦炭与循环气体充分接触并缓慢冷却，降低了焦炭内部热应力，减少了网状裂纹，提高了焦炭质量[12]。与湿法冷焦相比，干法冷焦优势显著。通过换热，以蒸汽作为载热介质回收焦炭显热，节约水资源，并减少污水排放。本文针对延迟焦化焦炭塔给水阶段的冷焦现行工艺，提出利用催化裂化过程中产生的排放烟气进行冷焦，回收焦炭显热，多产蒸汽的同时避免产生冷焦污水。
2 延迟焦化干法冷焦流程及模拟模型 2.1 新型流程的提出延迟焦化装置中焦炭塔的冷焦过程要经历小吹汽、大吹汽、小给水、大给水等阶段[13]。首先焦炭在小吹汽阶段冷却至420 ℃，后进行大吹汽冷却至390 ℃，最后由吹汽切换至给冷焦水，逐渐增大冷焦水量，将焦炭冷却至80 ℃，达到切焦条件。如图 1所示[14]，利用催化裂化烟气代替冷焦水对焦炭进行冷焦，替代给水阶段。循环烟气在余热锅炉中释放热量，后通往焦炭塔进行冷焦，吸收焦炭热量的循环烟气与催化裂化烟气通往催化裂化余热锅炉中产生1.0 MPa蒸汽。
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图 1 延迟焦化干法冷焦流程 Fig.1 Schematic diagram of dry cooling process of delayed cokers |
以国内某100万吨/年“一炉两塔”延迟焦化装置为例，建立模拟模型。催化裂化烟气主要组成包含N2、H2O、CO、CO2和O2。其中，O2体积分数约为6%。为简化模拟，考虑温度影响，忽略氧气和焦炭的反应[15]。基础数据见表 1[7]，表中φB为烟气各成分体积分数。
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表 1 基础数据 Table 1 Basic physical parameters |
由催化裂化烟气的组成可知烟气是成分清晰的轻组分。整个系统轻组分占主导，属于在低压条件下涉及烃类和某些非烃类气体形成的非极性体系，选取3种物性方法进行模拟计算，见表 2。
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表 2 不同物性方法主要计算结果 Table 2 Main results obtained from different thermodynamic methods |
从表 2可知，3种物性方法的计算结果相近，PENG-ROB计算出的余热锅炉热负荷则要比前两者偏高。PENG-ROB和SRK比NRTL更适用于催化裂化烟气低压状态下的气相体系，且PENG-ROB和SRK的模拟结果相似，后文的模拟计算采用PENG-ROB物性方法。
2.3 模拟结果余热锅炉产汽量、余热锅炉热负荷、循环烟气出塔温度和冷却器热负荷数据见表 3。
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表 3 余热锅炉产汽量、余热锅炉热负荷、循环烟气出塔温度和冷却器热负荷结果 Table 3 Simulation results of steam generation of waste heat boiler, duty of waste heat boiler, tout and duty of cooler |
不同催化裂化装置的烟气组成略有差别，主要考虑烟气中氮氧化物和焦炭的反应。烟气中的其他杂质体积分数 < 0.1%，对焦炭的影响不明显，不考虑杂质对焦炭的影响[16]。以几种典型烟气组成考察流程的适用性，其中I~VI为典型催化裂化烟气组成，烟气V则是将烟气I通过二氧化碳捕集装置而得到的烟气，组成见表 4。
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表 4 循环烟气的组成 Table 4 Composition of circulating flue gases |
不同循环烟气时，余热锅炉热负荷、余热锅炉产汽量的关系如图 2所示。循环烟气的组分差异对余热锅炉热负荷和产汽量影响不明显。当焦炭塔中的焦炭热量一定时，烟气组成的变化对于余热锅炉的热负荷和产汽量基本没有影响；当余热锅炉热负荷越大时，产汽量越大。烟气的主要组分为φ(N2)=83.79%，φ(O2)=4.72%，φ(H2O)=11.49% 时，余热锅炉热负荷最大(8.73 MW)，余热锅炉产汽量最多(1.39×105 kg·h-1)。
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图 2 不同循环烟气时的余热锅炉热负荷、余热锅炉产汽量的关系 Fig.2 Duty of waste heat boiler and steam generation of waste heat boiler under different circulating flue gases |
如图 3所示为不同组分的循环烟气与循环烟气出塔温度tout、冷却器热负荷、循环烟气热容的关系。循环烟气出塔温度随着烟气热容的增加而减小，而冷却器热负荷随着烟气热容的增加而增大。以下分析选取循环烟气VI作为基础数据。
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图 3 不同循环烟气与循环烟气热容、冷却器热负荷、循环烟气出塔温度的关系 Fig.3 Heat capacity of circulating flue gas, duty of cooler andtoutunder different circulating flue gases |
催化裂化入口烟气温度一般是450~680 ℃。如图 4所示为不同温度的催化裂化烟气与余热锅炉热负荷、余热锅炉产汽量、循环烟气出塔温度和冷却器热负荷的关系。余热锅炉热负荷和余热锅炉产汽量随着催化裂化烟气温度的升高而增大。温度增加230 ℃，余热锅炉热负荷和余热锅炉产汽量增长81.58%；催化裂化的烟气温度对循环烟气的出塔温度和冷却器的热负荷没有影响。催化裂化烟气温度变化时，通入冷却器的循环烟气入口和出口温度保持不变，冷却器热负荷恒定；为保证冷焦效果，将焦炭冷却至80 ℃，即焦炭塔中焦炭冷却的换热量一定，循环烟气入塔不变，则出塔温度保持不变。
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图 4 不同温度的催化裂化烟气与余热锅炉产汽量、余热锅炉热负荷、循环烟气出塔温度和冷却器热负荷的关系 Fig.4 Steam generation of waste heat boiler, duty of waste heat boiler,toutand duty of cooler under different temperatures of flue gas from fluid catalytic cracking |
通过改变分流器的分流比改变循环烟气流量。定义分流比为循环烟气与总烟气量的质量比，在2.2节的基础数据中，分流比为0.1。当循环烟气: 未循环烟气 < 6:94时，循环烟气的出塔温度高于焦炭温度；而当循环烟气: 未循环烟气 > 2:8时，循环烟气的出口温度低于焦炭冷却后的温度，均不符合换热要求。选定分流比范围为0.06~0.20。如图 5所示为分流比与余热锅炉热负荷、余热锅炉产汽量、循环烟气出塔温度和冷却器热负荷的关系。余热锅炉热负荷、余热锅炉产汽量和循环烟气的出塔温度随着分流比的增大而降低，冷却器的热负荷随分流比的增大而增大。因为整个过程中，烟气的总流量不变，当焦炭塔内换热量一定，冷却器的热负荷增加，则余热锅炉的热负荷减小，产汽量减小。当分流比为0.06时，余热锅炉热负荷最大，为79.85 MW，冷却器热负荷最小，为2.16 MW，过程产汽量最多。
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图 5 分流比与余热锅炉产汽量、余热锅炉热负荷、循环烟气出塔温度和冷却器热负荷的关系 Fig.5 Steam generation of waste heat boiler, duty of waste heat boiler, tout and duty of cooler under different Split ratios |
不同压缩机出口压力与余热锅炉热负荷、余热锅炉产汽量、循环烟气出塔温度、冷却器热负荷、循环烟气入塔温度tin和压缩机功率的关系，如图 6所示。循环烟气进压缩机前压力为0.1 MPa，从图 6中可以看出，随着压缩机出口压力不断增大，循环烟气的入塔温度和出塔温度也相应升高。当压缩机出口压力为0.3 MPa时，循环烟气的入塔温度高于焦炭的冷却终温，不满足换热要求。循环烟气的入塔压力应控制在0.1~0.3 MPa。随着压缩机出口压力的不断增大，压缩机功率越大，循环烟气的出塔温度不断升高，而出余热锅炉的烟气温度不变，则余热锅炉的热负荷增大，产汽量增加。压缩机出口压力增加约0.2 MPa，余热锅炉产汽量增加约2.63%。压缩机出口压力对于余热锅炉产汽量影响不明显。
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图 6 不同压缩机出口压力与循环烟气入塔温度、循环烟气出塔温度、余热锅炉热负荷、压缩机功率、余热锅炉产汽量和冷却器热负荷的关系 Fig.6 tin, tou, duty of waste heat boiler, compressor power, steam generation of waste heat boiler and duty of cooler under different outlet pressures of compressors |
冷焦温度与余热锅炉热负荷、余热锅炉产汽量、循环烟气出塔温度、冷却器热负荷的关系如图 7所示。随着冷焦温度不断升高，焦炭塔中的换热量不断减少，循环烟气出塔温度和余热锅炉热负荷不断降低。焦炭冷却温度增加10 ℃，余热锅炉产汽量减少0.15%。
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图 7 冷焦温度与余热锅炉产汽量、余热锅炉热负荷、循环烟气出塔温度、冷却器热负荷 Fig.7 Steam generation of waste heat boiler, duty of waste heat boiler, tout and duty of cooler under different temperatures of coke cooling |
为评价流程经济性[17]，目标函数考虑了发汽收益、能耗支出和投资费用的权衡，忽略人工和管理损失量等成本，即年度总费用(total annual cost，TAC)：
| ${\rm{TAC}} = {E_{\rm{e}}} - {E_{\rm{c}}} - {E_{\rm{r}}} - {E_{\rm{w}}} - {E_{\rm{s}}}$ | (1) |
式中：
为了评价本流程的经济性，仅对换热设备初步设计选型，假设回收期为3 a，M & S指数为1 536.5，材料为不锈钢。冷却器的投资费用分为购买和安装费用，分别由式(2)~(3)计算[18]：
| ${E_{{\rm{rp}}}}{\rm{ = }}\left( {\rm M\&\rm S/280} \right)\left( {474.7{A^{0.65}}{F_{\rm{k}}}} \right)$ | (2) |
| ${E_{{\rm{ri}}}}{\rm{ = }}\left( {\rm M\& \rm S/280} \right)\left( {474.7{A^{0.65}}} \right)\left( {2.29{\rm{ + }}{F_{\rm{k}}}} \right)$ | (3) |
其中，
| ${F_{\rm{k}}} = {F_{\rm{m}}}\left( {{F_{\rm{d}}} + {F_{\rm{p}}}} \right)$ | (4) |
式中：
冷却器换热面积为
| $ A = \frac{Q}{{K\Delta {T_{\rm{m}}}}} $ | (5) |
式中：Q为通过传热面积的热流量，W；K为传热系数，W·m-2·K-1；
循环冷却水的费用为
| $ {E_{\rm{c}}}{\rm{ = }}\frac{{{P_{\rm{w}}}{Q_{\rm{c}}}}}{{1.163 \times {{10}^6}\Delta T}}{t_G} $ | (6) |
式中：
气体压缩机的投资费用为
| $ {E_{\rm{w}}}{\rm{ = }}\left( {\rm M\&\rm S/280} \right)\left( {544.56P{F_{{\rm{cw}}}}} \right) $ | (7) |
气体压缩机耗电费为
| $ {E_{\rm{s}}}{\rm{ = }}P \times {P_\rm S} \times {t_G} $ | (8) |
式中：
蒸汽收益为
| $ {E_{\rm{e}}}{\rm{ = }}\left( {Z - {Z_0}} \right){P_{\rm{e}}} \times {10^6} \times {t_G} $ | (9) |
式中：
年度总费用与循环烟气热容、催化裂化烟气温度、分流比、压缩机出口压力和焦炭冷却温度的关系如图 8所示。由于循环烟气的组成不同，烟气热容变化，TAC变化略大。循环烟气温度的变化和焦炭冷却温度对TAC的影响不明显。随着循环烟气进塔压力、分流比和冷焦温度增大，TAC逐渐减小，而当循环烟气进塔压力大于0.16 MPa，分流比大于0.12时，TAC均为负值，无法盈利。
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图 8 循环烟气热容、催化裂化烟气温度、分流比、压缩机出口压力和焦炭冷却温度对年度总费用的影响 Fig.8 Effects of heat capacity of circulating flue gas, temperature of flue gas from fluid catalytic cracking, split ratio, outlet pressure of compressor and coke cooling temperature on TAC |
主要参数变化对年度总费用的影响如图 9所示。根据图中各曲线斜率差异，主要参数对TAC的影响顺序为：循环烟气热容 > 分流比 > 压缩机出口压力 > 冷焦温度 > 催化裂化烟气温度。
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图 9 主要操作参数与年度总费用的相对变化 Fig.9 Profiles of TAC change rate as a function of main operating parameters |
(1) 提出了一种新型延迟焦化干法冷焦流程。分析了主要参数对冷焦结果的影响，其中，烟气组成的变化、冷焦温度和压缩机出口压力对于余热锅炉的热负荷基本没有影响；随着催化裂化烟气温度的升高和分流比的增大，余热锅炉的热负荷均增大。
(2) 评价了新型干法冷焦流程的经济性。案例研究表明，主要参数对年度总费用的影响顺序为：循环烟气热容 > 分流比 > 压缩机出口压力 > 冷焦温度 > 催化裂化烟气温度。
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