丝氨酸非等温热分解动力学研究

引用本文

焦帅帅, 詹自力. 丝氨酸非等温热分解动力学研究[J]. 高校化学工程学报, 2019, 33(5): 1107-1112. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2019.05.011.

JIAO Shuai-shuai, ZHAN Zi-li. Study on non-isothermal thermal decomposition kinetics of serine[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2019, 33(5): 1107-1112. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2019.05.011.

通讯联系人

詹自力, E-mail:zhanzili@zzu.edu.cn

作者简介

焦帅帅(1994-), 男, 河南焦作人, 郑州大学硕士生。

文章历史

收稿日期：2018-11-29;
修订日期：2019-03-20。

Contents Abstract Full text Figures/Tables PDF

丝氨酸非等温热分解动力学研究

焦帅帅 , 詹自力

郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001

收稿日期：2018-11-29；修订日期：2019-03-20。

作者简介：焦帅帅(1994-), 男, 河南焦作人, 郑州大学硕士生。

通讯联系人：詹自力, E-mail:zhanzili@zzu.edu.cn

摘要：采用热重分析法（GTA-TGA）研究丝氨酸在空气中的热分解行为及其动力学规律。在5、10、15、20、25 K·min^-1的升温速率下，使用DTG-60和DSC-60加热丝氨酸得到了TG-DTA曲线，结果表明丝氨酸在熔融过程中伴随着分解反应。运用Flynn-Wall-Ozawa积分法、Kissing最大速率法和Šatava-Šesták积分法对实验所得的数据进行处理，最终得到了丝氨酸热分解反应的表观活化能E_s为147.575 kJ·mol^-1；指前因子的对数值lg（A_s/min^-1）为17.398；确定了丝氨酸热分解反应的机理为化学反应，得到了热分解机理函数的积分式为G（α）=[1-（1-α）^1/3]^1/2。此外，在热分解过程中，丝氨酸的焓变ΔH^≠为342.57 kJ·mol^-1，熵变ΔS^≠为146.28 J·（mol·K）^-1，吉布斯自由能的变化ΔG^≠为376.60 kJ·mol^-1，这些物性数据为进一步研究丝氨酸的性质和应用提供了基础数据。

关键词：丝氨酸热分解动力学热失重-差热分析

Study on non-isothermal thermal decomposition kinetics of serine

JIAO Shuai-shuai , ZHAN Zi-li

School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China

Abstract: Thermogravimetric analysis (GTA-TGA) was used to study the thermal decomposition and kinetics of serine in air. The TG-DTA curves were obtained by heating serine in DTG-60 and DSC-60 under heating rates of 5, 10, 15, 20 and 25 K·min^-1, respectively. The results show that serine is decomposed during melting. The activation energy (E_s) and pre-exponential factor (lgA_s) were calculated by Flynn-Wall-Ozawa, Kissinger and Šatava-Šesták methods as 147.575 kJ·mol^-1 and 17.398 min^-1 respectively. The thermal decomposition mechanism of serine was chemical reaction, and the integral equation G(α) was[1-(1-α)^1/3]^1/2. Moreover, the enthalpy change ΔH^≠, the entropy change ΔS^≠ and the Gibbs free energy change ΔG in the process of thermal decomposition were 342.57 kJ·mol^-1, 146.28 J·(mol·K)^-1 and 376.60 kJ·mol^-1, respectively. This result can be used for further studies of serine.

Key words: serine thermal decomposition kinetics thermogravimetric-differential thermal analysis

1 引言

丝氨酸^[1]，也称β羟基丙氨酸，具有分子式C₃H₇NO₃。丝氨酸是中性脂肪族含羟基氨基酸，结构式CH₂OHCH(NH₂)COOH，分子量105.09，熔点496~501 K，易溶于水，几乎不溶于非极性溶剂。丝氨酸是一种非必需氨基酸，能促进脂肪和脂肪酸的新陈代谢，促进肌肉的生长，亦可以促进免疫血球素和抗体的产生，以及维持健康完整的免疫系统。丝氨酸可以用于制造加工细胞膜、以及合成肌肉组织和包围神经细胞的鞘等，在工业和医学食品上具有很高的价值。不少学者对丝氨酸进行了研究^[2]，但是关于丝氨酸热分解动力学的研究却是甚少，特别是其分解反应各个阶段的活化能以及分解热数据尚未见报道。因此探明丝氨酸的分解机理，获得其分解的活化能及热数据，对指导丝氨酸的工艺开发、工程设计、工业化生产和应用有重要意义，同时也将弥补文献报道对其热分解机理及动力学规律的缺失。

TG-DTA热分析技术可用来测量物质的物理性质与温度变化关系^[3-4]。在程序控制升温下，通过非等温加热分解丝氨酸得到的TG-DTA曲线^[5-6]，研究它的热分解过程，再通过Flynn-Wall-Ozawa积分法^[7]、Kissinger最大速率法和Šatava-Šesták积分法^[8-9]确定热分解反应的动力学参数，并推导出丝氨酸热分解反应可能的机理模型，以及得到热分解反应的动力学方程。

2 实验部分 2.1 仪器与试剂

DSC-60差示扫描量热仪(日本岛津公司)；DTG-60热重-差热联用分析仪(日本岛津公司)。丝氨酸，(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，α-Al₂O₃(TGA标准物质，日本岛津)。

2.2 试验方法

用日本岛津DTG-60型热分析仪(微量天平精度0.1 μg)称样2~3 mg，在静态空气气氛中以一定的升温速率从室温升温至680 K左右，用氧化铝(α-Al₂O₃)作参比，DTG-60升温速率分别为5、10、15、20、25 K×min^-¹，测定(TG-DTA)曲线。

2.3 理论分析

根据非等温动力学理论以及Arrhenius方程^[10-15]，固体热分解动力学方程为：

$ \frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{dt}} = \beta \frac{{{\rm{d}}T}}{{{\rm{d}}t}} = A{{\rm{e}}^{ - \frac{E}{{RT}}}}{\rm{f}}(\alpha ){\rm{or}}\frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}T}} = \frac{A}{\beta }{{\rm{e}}^{ - \frac{E}{{RT}}}}f(\alpha ) $

(1)

式中：β是升温速率；T为热力学温度；t为反应时间；A为指前因子；E为活化能；R为摩尔气体常数；f(α)为动力学函数模型；α为失重率，其为无量纲的量，定义为α=(m₀-m_t)/(m₀-m_f)；m₀、m_f、m_t分别为反应起始、终止和时间t的样品质量。

本文拟用Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)、Kissinger和Šatava-Šesták(S-S) 3种方法探讨丝氨酸的热分解动力学，求出“动力学三因子”，也即E、A和f(α)。

2.3.1 Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)方法

F-W-O是一种常用的等转化率线性积分法^[16-17]，如式(2)所示：

$ \lg \beta = \lg (\frac{{AE}}{{Rg(\alpha )}}) - 2.315 - 0.4567(\frac{E}{{RT}}) $

(2)

式中的g(α)有30种机理函数的积分形式^[17]如表 1所示，在α一定时，lgβ与1/T具有线性关系，根据斜率获得不同α的活化能E_o。F-W-O法常被用来计算活化能值，其优点是不需预知反应机理，可避免不同反应机理带来的误差，因此用此法可检验假设反应机理函数求出的活化能值。

表 1 各种机理函数的g(α)形式 Table 1 g(α) functions of mechanism models

2.3.2 Kissinger法

Kissinger法是一种微分处理方法，其方程为^[18-19]：

$ \ln \frac{{\beta i}}{{T{\rm{p}}{i^2}}} = \ln (\frac{{{A_{\rm{k}}}R}}{{E{\rm{k}}}}) - \frac{{{E_{\rm{k}}}}}{R}\frac{1}{{T{\rm{p}}i}} $

(3)

式中T_p_i表示升温速率为β_i(i=1, 2, 3……N)时样品的峰温。以ln(β_i /T_pi²)对1/T_pi进行线性回归，根据拟合得到的斜率(-E_k/R)求活化能E_k，根据截距ln(A_kR/E_k)则可求得lnA_k，从而进一步得到lgA_k。

2.3.3 Šatava-Šesták法

Šatava-Šesták法常用于非等温固相热分解动力学的研究，其方程^[20]为：

$ \lg g(\alpha ) = \lg (\frac{{AsEs}}{{R\beta }}) - 2.315 - 0.4567(\frac{{Es}}{{RT}}) $

(4)

对于每个固定的β_i(i=1, 2, 3…)，通过式(4)选择每个机理函数g(α)，将得出的lg[g(α)]对1/T作图，根据直线斜率(−0.4567E_s /R)和截距{[lg(A_sE_s /(Rβ)]−2.315}计算出E_s和lg(A_s)。保留满足条件0 < E_s < 400 kJ×mol^-¹的E_s及相应的lg(A_s)，并分别和FWO法计算出的E_o及用Kissinger法计算出的lg(A_k)进行比较，找出符合|(E_s-E_o)/E_o|≤ 0.1和|(lgA_s−lgA_k)/lgA_k|≤ 0.2条件的E_s_、lg(A_s)，符合上述要求的g(α)就是热分解反应机理函数的积分式^[20]。

用非等温法求得E和A后，由式(5)~(7)计算热分解过程的焓变ΔH^≠、熵变ΔS^≠和吉布斯自由能变化ΔG^≠。

$ A{{\rm{e}}^{( - \frac{E}{{RT}})}} = v{{\rm{e}}^{( - \frac{{ - \Delta {G^ \ne }}}{{RT}})}} = \frac{{kT}}{h}{{\rm{e}}^{( - \frac{{\Delta {G^ \ne }}}{{RT}})}} $

(5)

$ \Delta {H^ \ne } = E - RT $

(6)

$ \Delta {G^ \ne } = \Delta {H^ \ne } - T\Delta {S^ \ne } $

(7)

式中：v为爱因斯坦振动频率，k为玻尔兹曼常量(1.3807×10²³ J×K^-¹)，h为普朗克常量(6.625×10^-³⁴ J.s)。

3 结果与讨论 3.1 丝氨酸的热分解过程

如图 1所示为丝氨酸在静态空气气氛下，升温速率分别为5、10、15、20、25 K×min^-¹的一系列TG曲线以及相应的DSC曲线。从图 1可以看出丝氨酸的失重区间是473 ~675 K，其平均失重率为88.10%，因此该过程是一个不完全热分解过程。也可以看出，这系列曲线的失重趋势与吸热峰都随着升温速率的增加发生了轻微位移，这证明其分解温度会受到升温速率β的影响。

表 2 TG-DTA测定的动力学基础数据 Table 2 Kinetic data obtained by TG-DTA

图 1 不同升温速率时丝氨酸DTA-TGA曲线 Fig.1 DTA-TGA curves of serine under different heating rates 1. 5 Kmin^-1 2. 10 Kmin^-1 3. 15 Kmin^-1 4. 20 Kmin^-1 5. 25 Kmin^-1

3.2 丝氨酸TG-DTA分析结果

丝氨酸的TG-DTA曲线如图 2所示。由图 2可见，丝氨酸的DTA曲线有两个峰，第1个向下的峰为吸热过程，在相应的TGA曲线上有明显的重量损失，表明此处发生了热反应。第2个向上的峰为放热过程，对应的TGA曲线处无明显失重，推测这可能为物质的晶型转换过程。同时，DSC-60差热扫描仪可以得到物质的纯度、熔点和熔融焓，用高纯度铟熔融法对DSC-60仪器的量热计进行了标定^[21]。由图 2可见，丝氨酸的热分解过程在516.3 K时出现了一个明显的吸热峰，而文献中丝氨酸的熔点为511.15 K，这和TG-DTA结果分析基本一致。由此显示丝氨酸在熔融过程中伴随着热分解反应的发生。

图 2 丝氨酸的DSC曲线 Fig.2 DSC curve of serine

3.3 非等温动力学 3.3.1 F-W-O法计算活化能

根据F-W-O法，以lgβ对1/T进行线性回归，如图 3所示。由直线的斜率和截距可得不同α的E₀。不同α对应的E₀基础数据如表 3所示。

图 3 F-W-O法lgβ对1/T作图 Fig.3 Plot of lgβ against 1/T using the F-W-O method

表 3 FWO法计算丝氨酸的活化能E₀ Table 3 Activation energy E₀ of serine calculated by the FWO method

3.3.2 Kissinger法计算活化能和指前因子

根据Kissinger法，如图 4所示，由直线的斜率和截距计算得活化能E_k=340.89 kJ×mol^-¹，lg(A_k/min) =37.22，线性回归的R²=0.976。

图 4 Kissinger法lnβ_i /T_pi²与1/T_pi的图 Fig.4 Plot of ln(β_i /T_pi2) against 1/T_pi using the Kissinger method

3.3.3 Šatava-Šesták法

根据S-S法计算所得E_s和lgA_s如表 4所示。通过比较E₀和E_s、lgA_k和lgA_s，在30个机理函数中选择同时符合 $\left| {\left. {({\mathit{E}_{\rm{S}}} - {\mathit{E}_{\rm{0}}})/{\mathit{E}_0} \le 0.1} \right|} \right. $和 $\left| {\left( {lg{A_{\rm{s}}} - lg{A_{\rm{k}}}} \right)/lg{A_{\rm{k}}}} \right| \le 0.2$，且线性相关关系显著的机理函数。比较后得到最符合的函数为表 1中的机理函数5，所以该段动力学机理为化学反应机理，对应机理函数的积分形式为G(α)=[1-(1-α)^1/3]^1/2。相应的活化能E_s=147.575 kJ×mol^-¹，指前因子的对数值为lg(A_s/min)=17.398。

表 4 S-S法动力学方程的计算结果 Table 4 Results of activation energy and pre-exponential factor calculated by the Šatava-Šesták method

G(α)	β=5 (K×min^-¹)				β=10 (K×min^-¹)				β=15 (K×min^-¹)
G(α)	E_s / (kJ×mol^-¹)	lg(A_s / min^-¹)		R²	E_s / (kJ×mol^-¹)		lg(A_s / min^-¹)	R²		E_s / (kJ×mol^-¹)	lg(A_s / min^-¹)		R²
1	502.55		54.22	0.997 8		577.54	61.41		0.996 4	495.86	54.81		0.984 6
2	529.59		56.87	0.999 2		608.73	64.46		0.998 2	523.34	57.41		0.989 0
3	539.63		57.31	0.999 5		620.31	65.05		0.998 6	533.56	57.84		0.990 4
4	559.78		59.5	0.9996		643.58	67.54		0.999 1	554.11	60.01		0.992 8
5	139.94		16.37	0.999 6		160.89	18.33		0.999 1	138.53	18.75		0.992 8
6	136.21		16.06	0.999 6		156.58	17.97		0.998 8	134.72	18.44		0.991 1
7	559.78		59.5	0.999 6		643.58	67.54		0.999 1	554.11	60.01		0.992 8
8	623.73		66.48	0.997 3		717.45	75.48		0.997 7	619.43	66.9		0.996 9
9	295.45		32.81	0.998 9		339.76	37.03		0.998 9	292.94	34.54		0.995 3
10	196.97		22.54	0.998 9		226.51	25.33		0.998 9	195.29	24.69		0.995 3
11	147.73		17.44	0.998 9		169.88	19.52		0.998 9	146.47	19.81		0.995 3
12	98.48		12.39	0.998 9		113.25	13.76		0.998 9	97.65	14.97		0.995 3
13	1181.82		126.24	0.998 9		1359.05	143.32		0.998 9	1 171.76	124.16		0.995 3
14	73.86		9.9	0.998 9		84.94	10.91		0.998 9	73.23	12.59		0.995 3
15	590.91		63.85	0.998 9		679.53	72.36		0.998 9	585.88	64.32		0.995 3
16	886.36		95.02	0.998 9		1019.29	107.81		0.998 9	878.82	94.21		0.995 3
17	272.42		30.01	0.999 6		313.17	33.89		0.998 8	269.45	31.78		0.991 1
18	183.97		21.23	0.9691		211.32	23.82		0.966 7	179.99	23.2		0.940 1
19	214.37		24.34	0.987 3		246.26	27.36		0.985 2	210.56	26.22		0.965 5
20	159.07		18.67	0.945 6		182.74	20.9		0.943 6	155.11	20.73		0.911 3
21	279.89		30.65	0.999 6		321.79	34.64		0.999 1	277.05	32.4		0.992 8
22	283.7		30.93	0.999 5		326.19	34.98		0.999 1	280.94	32.68		0.993 5
23	251.28		28.03	0.997 8		288.77	31.59		0.996 4	247.93	29.83		0.984 6
24	376.91		41.1	0.997 8		433.16	46.47		0.996 4	371.9	42.29		0.984 6
25	125.64		15.08	0.997 8		144.39	16.83		0.996 4	123.97	17.48		0.984 6
26	83.76		10.84	0.997 8		96.26	11.99		0.996 4	82.64	13.45		0.984 6
27	62.82		8.76	0.997 8		72.19	9.6		0.996 4	61.98	11.46		0.984 6
28	95.93		12.48	0.836 7		110.82	13.86		0.844 2	97.98	15.36		0.884 6
29	347.2		38.42	0.991 3		399.59	43.42		0.992 7	345.91	40.1		0.997 2
30	47.96		7.52	0.836 7		55.41	8.18		0.844 2	48.99	10.45		0.884 6
G(α)	β=20 K×min^-¹			β=25 K×min^-¹			G(α)	β=20 K×min^-¹			β=25 K×min^-¹
G(α)	E_s / (kJ×mol^-¹)	lg(A_s / min^-¹)	R²	E_s / (kJ×mol^-¹)	lg(A_s / min^-¹)	R²	G(α)	E_s / (kJ×mol^-¹)	lg(A_s / min^-¹)	R²	E_s /(kJ ×mol^-¹)	lg(A_s / min^-¹)	R²
1	535.99	55.62	0.980 2	530.76	54.93	0.969 1	16	951.16	98.11	0.993 4	944.11	97.12	0.986 9
2	565.92	58.45	0.985 4	560.82	57.77	0.975 7	17	291.44	30.85	0.987 9	288.94	30.51	0.979 1
3	577.07	58.97	0.987 1	572.03	58.29	0.978 0	18	194.07	21.51	0.931 2	191.31	21.18	0.912 4
4	599.47	61.31	0.990 0	594.56	60.65	0.981 9	19	227.31	24.78	0.958 7	224.57	24.44	0.943 4
5	149.87	16.8	0.990 0	148.64	16.63	0.981	20	167.06	18.84	0.900 6	164.36	18.52	0.879 0
6	145.72	16.46	0.987 9	144.47	16.29	0.979 1	21	299.73	31.54	0.990 0	297.28	31.2	0.981 9
7	599.47	61.31	0.990 0	594.56	60.65	0.981 9	22	303.97	31.85	0.990 9	301.54	31.52	0.983 3
8	670.69	68.78	0.995 8	666.24	68.14	0.990 8	23	268	28.71	0.980 2	265.38	28.37	0.969 1
9	317.05	33.82	0.993 4	314.7	33.49	0.986 9	24	402	42.14	0.980 2	398.07	41.63	0.969 1
10	211.37	23.2	0.993 4	209.8	22.98	0.986 9	25	134	15.41	0.980 2	132.69	15.24	0.969 1
11	158.53	17.93	0.993 4	157.35	17.76	0.986 9	26	89.33	11.05	0.980 2	88.46	10.94	0.969 1
12	105.68	12.7	0.993 4	104.9	12.6	0.986 9	27	67	8.91	0.980 2	66.35	8.83	0.969 1
13	1268.21	130.36	0.993 4	1258.82	129.05	0.986 9	28	106.84	13.18	0.896 2	107.53	13.21	0.915 3
14	79.26	10.13	0.993 4	78.68	10.05	0.986 9	29	374.83	39.84	0.997 7	372.91	39.54	0.995 7
15	634.1	65.9	0.993 4	629.41	65.24	0.986 9	30	53.42	7.84	0.896 2	53.76	7.86	0.915 3

表 4 S-S法动力学方程的计算结果 Table 4 Results of activation energy and pre-exponential factor calculated by the Šatava-Šesták method

3.4 热力学性质

将表 1中函数为5的对应计算得到的E和A代入式(5)~(7)中，峰温取平均温度521.23 K，计算出热分解过程的ΔH^≠、ΔS^≠和ΔG^≠，其结果分别为342.57 kJ×mol^-¹，146.28 J×(mol×K)^-¹和376.60 kJ×mol^-¹。

4 结论

通过在不同的升温速率下对丝氨酸进行热重分析(DTA-TGA)，发现其分解过程伴随着吸热过程，反应机理为化学反应。通过Flynn–Wall– Ozawa (FWO), Kissinger和Šatava- Šesták 3种方法确定其机理函数的积分形式为：G(α)=[1-(1-α)^1/3]^1/2，由得到的数据进行计算后表明丝氨酸热分解反应过程中的活化能E_s=147.575 kJ×mol^-¹；指前因子的对数值为lgA_s=17.398 min^-¹；以及其热力学性质焓变ΔH^≠=342.57 kJ×mol^-¹、熵变ΔS^≠=146.28 J×(mol×K)^-¹和吉布斯自由能变化ΔG^≠=376.60 kJ×mol^-¹。

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