2. 山西焦煤运城盐化集团有限责任公司, 山西 运城 044000
2. Shanxi Coking Coal in Yuncheng Salt Refco Group Ltd., Yuncheng 044000, China
在能源短缺背景下，“过程节能”措施在各个工业领域被高度重视。流体流动在各工业生产过程中广泛存在，因此作为过程节能手段之一的湍流减阻技术应用前景相当广阔。其中，添加剂湍流减阻是指在管道液体湍流流动中加入微量(一般以百万分之一量级计)添加剂，从而使湍流摩擦阻力显著降低的流体输送技术，与其他湍流减阻技术相比，其特点是湍流减阻效果最为明显，也最为廉价且易于操作[1-2]。目前最常用的减阻添加剂有表面活性剂和聚合物2种，两者的减阻效果都很显著(最大减阻率达80%)[3-5]，但聚合物在流动过程中常因局部剪切作用而永久失效[6]，而表面活性剂虽然具有机械降解可逆性，但在使用时通常对浓度、温度等流动条件有一定要求[7-8]。有学者考虑将两者形成复配体系，以结合两者的减阻优势形成更优异的添加剂减阻体系。测试发现，聚/表复配体系湍流减阻的整体性能确实比单一体系有所提高[9-10]，为探索复配体系的减阻机理，部分学者针对复配体系中聚/表分子的自组装行为进行了研究。
Suksamranchit等[11-12]实验测量了十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)与聚氧化乙烯(PEO)复配体系的减阻率、电导率、表面张力和聚集体的水力学半径等，证实复配体系中PEO与CTAC分子通过静电作用相互络合从而增强溶液的减阻性能，且添加反离子盐能增强PEO与CTAC分子之间的络合。Matras等[13-14]通过在圆形直管流体中加入十六烷基三甲基溴化铵/聚氧化乙烯/水杨酸钠(CTAB/PEO/NaSal)，发现添加复配体系会使溶液在测试湍流范围内出现新的减阻区，比添加单个减阻组分能得到更好的减阻效果，对此他们提出表面活性剂胶束是通过静电作用缠绕在聚合物链周围而与之结合，最终形成类单线胶束结构聚集体的自组装假设机理。Shang等[15]用全原子模拟的方法对十二烷基硫酸钠(SDS)与PEO减阻复配体系进行分子动力学模拟，观察到在复配体系分子自组装过程中，聚合物分子主要驻留在表面活性剂胶束的表面，而表面活性剂胶束缠绕在聚合物分子链上、并沿分子链分散排列，两者形成类似于“珍珠项链”结构。Liu等[16-17]采用粗粒化分子动力学方法研究十六烷基三甲基氯化铵/聚丙烯酰胺/水杨酸钠(CTAC/PAM/NaSal)复配体系的分子自组装行为，发现CTAC、PAM、NaSal 3种分子可以借助静电作用自组装形成立体网状结构，且反离子盐NaSal在自组装过程中有3种作用方式：渗透胶束核心、增强接触面积、产生协同效应，并提出减阻作用是因为形成以聚合物分子链为骨架、表面活性剂分子填充的剪切诱导聚集体结构。Tian等[18]采用旋转圆盘装置，对不同温度、浓度下PEO/CTAC复配体系的减阻率进行研究，发现复配体系的减阻性能更接近于单独PEO的减阻表现，说明复配体系内分子间自组装形成的聚集体在流动剪切作用下的变化可能以聚合物分子的表现为主导，这与Shang、Liu等所得聚/表自组装聚集体中聚合物分子链作为“骨架”的结论相吻合。
目前对于湍流减阻型聚/表复配体系的研究相对较少，对此类体系研究所得聚、表分子自组装机理还相对浅显、笼统、不够全面[19]。鉴于以上背景，本研究尝试采用粗粒化分子动力学模拟的方法，在介观层面，深入研究聚/表分子间自组装聚集体的形貌结构，并从分子动力学角度对不同条件下分子间自组装行为及机理进行分析，以期对其自组装机理有更深入、更全面的认识，推进此减阻体系的实际应用。
2 计算模型本研究选取典型湍流减阻聚/表复配体系聚氧化乙烯/十八烷基三甲基氯化铵/水杨酸钠(PEO/OTAC/NaSal)作为研究对象，粗粒化分子动力学计算过程中采用Martini力场[20]对各粗粒化珠子之间的各种作用力进行描述。本研究对体系所涉及的分子粗粒化方式参照文献[21-22]进行划分。如图 1所示：OTA+头基为1个带正电Q0型珠子、尾基为4个C1型珠子，并相互连接；Na+、Cl−分别为Qd、Qa型珠子；Sal−为呈环状连接的3个SC4型珠子(表示苯环部分)和一个与环相连的带负电Qa型珠子；对于均聚物PEO，参考文献[23-24]方法，将每个C─O─C链段划分为一个SN0型珠子，结合计算能力，聚合度取40；水分子为P4型珠子，并引入10% 水分子个数的抗冻珠子BP4，以避免溶液的非正常凝固。
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图 1 Martini力场中分子的粗粒化处理 Fig.1 Diagram of various intermolecular forces of PEO /OTAC/NaSal solution in martini force field |
对于相互作用的2个粗粒化珠子i和j，珠子i和j之间的距离为rij =
| $ U({r_{ij}}) = 4{\varepsilon _{ij}}\left[ {{{\left( {\frac{{{\sigma _{ij}}}}{r}} \right)}^{12}}{\text{ - }}{{\left( {\frac{{{\sigma _{ij}}}}{r}} \right)}^6}} \right] $ | (1) |
式中：截断距离r=1.2 mm；εij和σij分别为Martini力场粗粒化分子势阱深度和长度特征参数，取值参照文献[20]。
带电珠子i和j之间的库仑力作用为
| $ U\left( {{r_{ij}}} \right) = \frac{{{q_i}{q_j}}}{{4\pi {\varepsilon _0}{\varepsilon _\mathrm{r}}{r_{ij}}}} $ | (2) |
式中：ε0为真空介电常数，εr为相对介电常数，q为珠子的带电量。
成键珠子i和j之间作用力采用Harmonic键势能函数表示：
| $ U\left( {{r_{ij}}} \right) = \frac{1}{2}{K_{{\text{bond}}}}{\left( {{r_{ij}} - {r_0}} \right)^2} $ | (3) |
式中：Kbond为键势能系数，r0为相互作用珠子间的平衡距离。对于OTA+中珠子，Kbond=1 250 kJ⋅mol−1⋅nm−2，r0=0.47 nm；Sal−的粗粒化珠子，Kbond=1 250 kJ⋅mol−1⋅nm−2，成环珠子之间r0=0.27 nm，环状珠子与带电珠子之间r0=0.47 nm；PEO相邻粗粒化珠子间Kbond=17 000 kJ⋅mol−1⋅nm−2，r0=0.43 nm。键连粗粒化珠子之间只考虑Harmonic键势能，忽略L-J势能。
珠子之间键角弯曲势能采用Harmonic角势能函数描述：
| $ U\left( \theta \right) = \frac{1}{2}{K_{{\text{angle}}}}{\left( {\cos \theta - \cos {\theta _0}} \right)^2} $ | (4) |
式中：Kangle和θ0分别为角势能系数和平衡角度，θ为实时测量角度。所有分子内直链部分粗粒化后珠子间Kangle=25 kJ⋅mol−1，θ0=180°；Sal−苯环部分粗粒化珠后珠子间Kangle=25 kJ⋅mol−1，θ0=120°；PEO粗粒化后珠子间Kangle=85 kJ⋅mol−1，θ0=130°。
粗粒化后分子链的空间结构，用二面角势能函数描述：
| $ U\left( \varphi \right) = \sum\limits_{i = 1}^m {{K_{\varphi ,i}}\left( {1 + \cos \left( {{n_i}\varphi - {\varphi _i}} \right)} \right)} $ | (5) |
式中：ni与φi表示m个二面体项的项数与偏移量，
本研究采用Packmol软件进行粗粒化分子的初始构型，使用LAMMPS软件进行后续模拟计算。在能量最小化后，经过较短时间等温等压系综(isothermal-isobaric ensemble，NPT)内的模拟，使体系的密度、体积基本保持不变后再在正则系综(canonical ensemble，NVT)下进行自然弛豫计算。计算过程中时间步长均为10 fs；使用Nose-Hoover控温方法；计算初始温度为300 K、压力为10 000 Pa；使用OVITO软件将计算结果可视化[25]。
3 结果讨论 3.1 聚/表复配体系自组装聚集体形貌及结构本节首先在自然弛豫状态下，获得复配体系分子自组装聚集体的形貌及结构。计算在20 nm ×20 nm ×20 nm的立方盒子中进行(通过前期的调试试错，该体系在当前温度、压强条件下，珠子密度约为7.544 5个⋅nm−3。故满足该条件情况下，NPT模拟前后盒子体积变化不大)。体系中各组分浓度或配比设定如下：(1) 根据文献[26]，复配体系中表面活性剂分子的自组装行为是主体，且与单独表面活性剂体系分子的自组装行为相似，而聚合物分子行为对其起诱导作用，结合计算能力，本节所有计算固定OTAC浓度，为0.215×103 mol⋅m−3(OTAC个数为1 038个)；(2) 适当浓度的反离子盐能促进复配体系分子自组装[27-29]，本节所有计算固定OTAC与NaSal的浓度比为0.8；(3) 为研究聚合物分子对复配体系分子自组装行为的诱导作用，改变PEO浓度以观测分子自组装行为对PEO浓度的响应，PEO与OTAC的浓度比cPEO: cOTAC设为0.02、0.08、0.16、0.32；(4) 不同PEO浓度下计算盒子内总分子数固定为60 356个。
图 2显示了cPEO: cOTAC=0.02的PEO/OTAC/NaSal体系内各分子自组装结构发展过程。初始状态下(0 ns)，各粗粒化结构体均匀分布在模拟盒子中；随着弛豫进行，如10 ns时的图片所示，OTAC分子之间逐渐组装成球形胶束聚集体，同时OTAC分子中珠子与PEO分子链中的珠子相互作用、发生连接，PEO链在OTAC分子的牵引下扭转、弯曲，环绕在OTAC胶束外侧；当经过较长时间弛豫后(100 ns)，体系内分子的自组装行为趋缓，所形成的聚集体结构达到动态稳定，可见OTAC分子间形成类棒状胶束聚集体，而PEO分子链则缠绕在其外侧，整体形成所谓“珍珠项链”结构[30-31]。
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图 2 自然弛豫时PEO/OTAC/NaSal体系内分子自组装结构发展过程(cPEO: cOTAC=0.02；为方便观测自组装结构，图片中H2O、Na+、Cl−化珠子隐去；下同) Fig.2 Development of the molecular self-assembly structures in PEO/OTAC/NaSal compound solution during natural relaxation (cPEO: cOTAC=0.02. The coarse grained beads of H2O, Na+, Cl- are hidden in all the figures of the present study) |
观察发现，所得珍珠项链结构可以分为2种，如图 3所示。第1种(图 3中A结构)为整条PEO链缠绕在一个OTAC胶束周围，OTAC胶束之间没有牵连，可自由运动，在相关文献的数值模拟结果中[15-16]此种结构常见。第2种(图 3中B结构)为一条PEO链缠绕两个OTAC胶束，此时两个OTAC胶束之间形成强有力的牵连，彼此运动受限，甚至会因PEO的牵拉而碰撞、融合。目前模拟类文献还未有关于B种结构报道，但与某些文献[26, 32]所给珍珠项链结构示意图相似，然而也有明显差异，在于这些示意图中一条聚合物链能缠绕多个表面活性剂胶束。这可能是因为本研究所取PEO聚合度有限，导致计算中PEO分子链比实际要短，因此一条PEO链所缠绕、连接的OTAC胶束最多只有两个，由此来看A、B两种结构其实没有本质区别，都是类珍珠项链结构。另外，B结构的出现也侧面证明本研究所取PEO聚合度相较现有文献已足够大，能满足相关计算要求。
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图 3 “珍珠项链”结构 Fig.3 Diagram of the spherical-bead necklace structure |
对不同浓度的PEO/OTAC/NaSal复配体系进行自然弛豫300 ns，发现聚/表分子自组装行为会对溶液浓度的改变有所响应，而所形成的聚集体形貌和结构也随之改变。如图 4所示，随PEO相对浓度的提高，直观来看，PEO与OTAC之间相互吸附、连接的分子数也增多，同时越来越多的PEO分子之间也会聚集、组装，这就同时牵拉与之相连的OTAC胶束相互靠近、融合，致使OTAC分子之间的聚集度越来越高，因为OTAC聚集体的亲水头基向外，相比PEO聚集体更易溶于水，而较大PEO聚集体在水中很容易絮凝、析出，因此不断聚集的OTAC分子会将部分与之相连的PEO分子包裹在聚集体内部，这种聚集结构同时满足了OTAC聚集体的亲水性和PEO聚集体的疏水性。最终，形成一种大部分OTAC分子排布在外、部分PEO分子排布在内的聚/表分子自组装聚集体，其中聚/表分子均与同类分子连接较多，只有部分聚/表分子相互连接，且聚集体内相互缠绕、连接的聚合物链对整个聚集体起骨架支撑和纽带连接作用。可见，较高溶液浓度下，聚/表分子最终自组装成类似于“钢筋混凝土(Ferroconcrete)”的较大混聚结构体。
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图 4 不同浓度的PEO/OTAC/NaSal复配体系中分子自组装结构 Fig.4 Molecular self-assembly aggregations in PEO/OTAC/NaSal compound solution of different concentrations |
可总结聚/表复配溶液中分子之间的自组装结构随溶液浓度的发展过程如图 5所示，分析整个过程可以发现，复配体系内自组装结构的发展主要与聚/表同种分子之间，表面活性剂分子与反离子之间，聚/表不同种分子之间的自组装行为相关，下面从分子动力学角度对这几种分子间的自组装行为机理进行分析。
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图 5 聚/表分子间自组装结构发展过程(箭头方向为溶液浓度升高) Fig.5 Development of the intermolecular self-assembly aggregation in polymer/surfactant compound solution (Arrow direction indicates the increase of solution concentration) |
图 6为只有OTAC分子的表面活性剂溶液中基于Martini力场各粗粒化珠子之间的作用力关系。从作用强度来看，带正电的Q0珠子间的库仑斥力最强，所以在没有外力的情况下，OTAC头基不会靠得很近；Q0与P4珠子之间的范德华吸引作用最强为O级，因此OTAC头基极易与水分子靠近、连接；大于平衡距离的P4珠子间引力也很强为I级，因此与OTAC相连的水分子不会密集排布，否则相互靠近的水分子间范德华斥力很强。当所有粗粒化珠子间作用力达到平衡时，OTAC分子会自组装成球状、棒状等多种胶束结构，如图 7所示。
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图 6 基于Martini力场纯OTAC溶液各粗粒化珠子之间的作用力关系(只标识图中阴影面积内粗粒化珠子间作用关系作为代表；O~Ⅸ表示珠子间作用强度级别，标号越高代表作用力越弱；通过OVITO[25]软件对各珠子间距进行分析，图中珠子间距均大于平衡距离，故分子间范德华力以引力形式体现；带电珠子间只考虑库仑力作用；下同) Fig.6 Interaction relationship between coarse grained beads in pure OTAC solution based on the Martini force field (Only the interactions between the beads covered by the shadow are illustrated as representative. The numbers from O to Ⅸ indicate the interaction level between beads, and the bigger the number, the weaker the interaction. All the original distances between beads interacting with L-J potential are larger than the equilibrium distance, therefore, only the attraction of van der Waals force is shown in the figure. Only the coulombic force is considered between the charged beads. It's the same here in after.) |
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图 7 OTAC分子间自组装胶束结构示意图：球状(左)、棒状(右) Fig.7 Diagram of OTAC intermolecular self-assembly micelles: spherical micelle (left) and rod-like micelle (right) |
事实上，由于Q0珠子间库仑斥力太强，单纯OTAC分子间很难形成稳定胶束结构。因此，通常在表面活性剂溶液中加入反离子，通过反离子来中和表面活性剂带电头基之间的库仑斥力，以此促进表面活性剂分子间组装形成稳定的胶束结构。图 8为加入反离子盐NaSal后OTAC溶液中基于Martini力场的各粗粒化珠子之间的作用力关系。引入的带负电Qa珠子与正电Q0珠子间产生强烈的库仑引力，两者靠近、连接后形成电中性体，有利于OTAC分子间形成稳定胶束。
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图 8 基于Martini力场OTAC/NaSal溶液各粗粒化珠子之间的作用力关系(组成Sal−苯环的同种SC4珠子间L-J作用势阱深度取C4珠子间作用势阱深度值的3/4，下同) Fig.8 Interaction relationship between coarse grained beads in OTAC/NaSal solution based on the Martini force field (The well depth in the L-J potential between SC4 beads is set to 75% of the value between C4 beads, the same here in after.) |
此外，SC4珠子与C1、P4、SC4珠子间的作用力强度分别为V级、VI级、VI级，即Sal−离子结构中的苯环部分与OTAC胶束的尾基部分之间的引力更强一些，因此当Sal−与OTAC胶束外层头基连接后，Sal−的苯环部分多数是插入胶束内部，只有较少部分的Sal−苯环部分裸露在胶束外层的水环境中。OTAC/NaSal体系所形成的胶束结构如图 9所示。
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图 9 OTAC/NaSal溶液分子间自组装胶束结构示意图：球状(左)、棒状(右) Fig.9 Diagram of OTAC/NaSal intermolecular self-assembly micelles: Spherical micelle (left) and rod-like micelle (right) |
PEO/OTAC/NaSal复配体系各粗粒化珠子之间的作用力关系如图 10所示。从作用强度来看，体系内2种珠子(Q0与Qa)之间的库仑引力仍然最为强烈，其次就是这2种珠子与P4珠子之间的范德华吸引作用也很强，所以复配溶液中，在Sal−的库仑力平衡作用下，OTAC分子之间仍然首先形成易溶于水的胶束结构。复配体系内OTAC、NaSal分子间组装构成的胶束结构稳定性高于其他聚集体结构。因此，聚/表分子之间的作用其实是聚合物分子与OTAC/NaSal胶束之间的作用。
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图 10 基于Martini力场PEO/OTAC/NaSal溶液各粗粒化珠子之间的作用力关系(PEO分子只取10个聚合度链段来示例；“S”类珠子中，组成直链PEO分子的SN0珠子之间L-J作用势阱深度取Na珠子间作用势阱深度值，SC4与SN0珠子间L-J作用势阱深度取C4与Na+珠子间作用势阱深度值的3/4。) Fig.10 Interaction relationship between coarse grained beads in PEO/OTAC/NaSal solution based on the Martini force field (PEO molecule only shows 10 polymerization degree as demonstration. For the interactions between beads of S type, the well depth in the L-J potential between SC4 and SNa beads is set to 75% of the value between C4 and Na beads, SNa beads the value between Na+ beads.) |
PEO/OTAC/NaSal体系中PEO含量较少时，构成PEO的SN0珠子与Q0、Qa、P4珠子间的范德华吸引作用强度一致，均为IV级，与C1、SC4珠子间吸引作用强度略弱，为VI级。上文分析已知OTAC/NaSal胶束表面不会全部被水分子占据，且P4珠子与SN0珠子间作用相较P4珠子之间的要弱，所以没有被P4珠子占位的Q0、Qa珠子会与SN0珠子相连，且在2种珠子Q0、Qa的物理屏蔽下，SN0珠子与胶束内2种珠子SC4、C1相连的可能性几乎没有，即PEO分子与OTAC胶束之间的连接只发生在胶束表面，且连接点位有限，如图 11所示。
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图 11 较低浓度PEO/OTAC/NaSal溶液分子间自组装结构示意图：PEO与球状OTAC胶束(左)、PEO与棒状OTAC胶束(右) Fig.11 Diagram of the intermolecular self-assembly structures in relatively low concentration of PEO/OTAC/NaSal solution: between PEO and spherical micelle (left), between PEO and rod-like micelle (right) |
当PEO分子不断增多时，PEO分子之间的接触机会增多。SN0珠子之间的作用力也为Ⅳ级，所以PEO浓度的逐渐升高在增加PEO分子与OTAC胶束连接的同时，也会造成PEO分子之间连接的增多；而PEO分子之间的连接会牵引与之相连的OTAC胶束相互靠近、甚至融合成更大胶束。即“珍珠项链”结构中代表的“珍珠”的OTAC球状胶束逐渐融合成棒状胶束，而连接“珍珠”的PEO分子链也因相互缠结而变粗，整体形成类“桶珠项链”聚集体(如图 12所示)。当PEO浓度增大到一定程度后，PEO分子之间的连接不断增多，甚至部分PEO分子链被包裹在PEO分子聚集体内，即聚/表分子最终自组装成类似于“钢筋混凝土”的较大混聚结构体(见图 4(d))。
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图 12 较高浓度PEO/OTAC/NaSal溶液分子间自组装形成“桶珠项链”聚集体示意图 Fig.12 Diagram of the barrel-shaped-bead necklace formed by the intermolecular self-assembly in relatively high concentration of PEO/OTAC/NaSal solution |
可见，对于表面活性剂/反离子盐体系来说，聚合物的加入进一步促成了表面活性剂胶束间的连接和融合，其在胶束间的桥连作用明显，相比而言，聚/表复配体系内分子间自组装聚集体往往尺寸更大、结构更复杂。而从纯聚合物溶液的角度来看，表面活性剂/反离子盐的加入会促进聚合物分子链从卷曲及相互缠连状态变为单链舒展状态(此处聚合物单链指吸附在表面活性剂胶束上的单链)，这种转变依靠的仍然是聚、表分子之间的连接、组装。如图 13所示，复配体系中聚合物分子链的平均回转半径Rg明显大于纯聚合物溶液，聚合物分子链舒展度高就会增大其与其他表面活性剂或聚合物分子之间的连接机会，而这2种连接都正向促进分子间自组装聚集体的形成和发展，因此纯聚合物溶液内分子聚集体的结构复杂程度及空间尺度都低于复配体系。
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图 13 弛豫过程中不同条件下PEO链回转半径随时间变化 Fig.13 Variation of gyration radius of the PEO molecule chains with time in different solutions during natural relaxation |
剪切作用下，聚合物与表面活性剂分子间自组装聚集体的形貌及结构直接决定了溶液的减阻性能[16]，因此对各复配溶液施加不同强度的剪切作用，来观察复配体系内分子间自组装对剪切作用的响应。剪切计算使用非平衡分子动力学(non-equilibrium molecular dynamics，NEMD)模拟，直接在前文溶液弛豫完成基础上开展，每组剪切持续5 ns以上。
剪切黏度是分子间微观结构的直接宏观表现，且通常认为，分子间微观结构越复杂、结构越稳定，其抵抗剪切作用的能力就越强，那么宏观上溶液的剪切黏度受剪切作用影响就越小[33]。复配溶液剪切计算结果如图 14所示，随剪切强度的提高，不同浓度复配溶液的剪切黏度均逐渐降低，呈现所谓“剪切稀化”。但是，不同强度剪切作用下，复配溶液剪切黏度的下降趋势不同，剪切黏度η与剪切速率γ的幂律关系(η∝γ-n)也差别明显，可大致分为3个阶段。(1)剪切调整期(shear-adjustment period，SAP)：此时剪切强度相对较低，溶液剪切黏度下降幅度比较小，幂指数n为0.014±0.14，即分子间微观自组装结构受剪切破坏较少、处于适应剪切作用的自我调整期；(2)剪切破坏I期(shear-destruction period I，SDP-I)：随剪切作用加强，幂指数n增大为0.137±0.07，溶液剪切黏度明显下降，根据前文分子间自组装结构特点，此阶段聚-聚及聚-表分子间连接开始解体，溶液内微观分子聚集体的平均尺寸明显下降；(3)剪切破坏II期(shear-destruction period II，SDP-II)：在强烈剪切作用下，幂指数n进一步增大到0.219±0.04，溶液剪切黏度大幅度下降，此时表面活性剂胶束结构逐渐解体，溶液内仅存小尺寸微观分子聚集体(各阶段分子间自组装结构如图 14所示)。另外，分子自组装聚集体的流向化排列贯穿剪切作用始终，这种行为一定程度上也造成溶液剪切黏度的下降。而总体来看，在OTAC浓度不变的条件下，随着PEO浓度的升高，溶液剪切黏度整体增大，但剪切稀化现象也更明显。原因在于越高聚合物浓度时，溶液内分子自组装聚集体的尺寸越大、结构越复杂，即宏观上剪切黏度越高；但同时聚-聚及聚-表分子间连接也越多，聚集体抵抗剪切作用的能力相对就越弱，因此宏观上溶液剪切黏度下降也就更明显。
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图 14 不同浓度聚/表复配溶液剪切黏度随剪切强度变化 Fig.14 Shear viscosity versus shear rate of polymer / surface mixed solutions with different concentrations |
分子间势能与分子间力作用的强度正相关。为了进一步验证上述关于聚/表分子间自组装结构随剪切强度变化的解释，分别提取以上剪切黏度变化3个阶段剪切强度下溶液内分子自组装聚集体的总势能。如图 15所示，随剪切强度升高，同一溶液内分子间总势能明显下降，且由“剪切调整期”到“剪切破坏I期”，总势能变化较小，而由“剪切破坏I期”到“剪切破坏II期”总势能大幅度下降。可见，被剪切破坏的分子间连接由较弱逐渐到较强，这与上文对分子间自组装结构随剪切强度被分阶段破坏的阐述相吻合。
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图 15 不同剪切强度下复配溶液(cPEO: cOTAC=0.02)内分子间自组装聚集体总势能随时间变化 Fig.15 Potential energy change of aggregates with time in composite solution (cPEO: cOTAC=0.02) at different shear rates |
综合来看，由于聚/表分子间自组装聚集体的形成，聚/表复配溶液能表现出优于纯聚合物或表面活性剂体系的抗剪切能力，因此相关文献中复配体系减阻性能往往好于单一体系。但本研究计算结果还显示，由于分子间相互作用强度不同，复配体系中聚合物浓度不宜太高，否则复配体系抗剪切能力会逐渐变差并趋近于纯聚合物体系。
4 结论借助粗粒化分子动力学模拟的方法，在介观层面对湍流减阻型聚/表复配体系进行了研究，得到了不同浓度下聚/表分子间自组装聚集体的典型形貌和结构特征，以及分子间自组装对剪切作用的响应，并从分子动力学角度对聚集体的形成过程及其剪切稳定性和在剪切作用下的解体过程进行了分析，发现复配体系内聚合物与表面活性剂分子间的自组装是造成复配溶液减阻性能优于聚合物或表面活性剂单一体系的根本原因。因此，对于湍流减阻型聚合物与表面活性剂复配体系的选取，应更侧重于选择聚合物与表面活性剂分子间相互连接和组装能力强的体系。
| [1] |
FU X S, MEI L, WANG D Z. Design of a simple and demountable experimental device for drag reduction of super hydrophobic surface[J]. Advanced Materials Research, 2014, 887/888: 1072-1075. DOI:10.4028/www.scientific.net/AMR.887-888.1072 |
| [2] |
徐诚, 李玉胜, 吴海浩, 等. 表面活性剂减阻试验研究[J]. 油气储运, 2010, 29(02): 124-126, 76. XU C, LI Y S, WU H H, et al. Experimental research on drag reduction of surfactants[J]. Oil & Gas Storage and Transportation, 2010, 29(02): 124-126, 76. |
| [3] |
富雯婷, 管民, 李惠萍, 等. 高聚物型减阻剂减阻性能的研究[J]. 石油炼制与化工, 2009, 40(5): 66-70. FU W T, GUAN M, LI H P, et al. Research on drag reduction performance of polymer type drag reducer[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2009, 40(5): 66-70. DOI:10.3969/j.issn.1005-2399.2009.05.015 |
| [4] |
KUMA R, BOR G S, BANERJEE S, et al. Application of naturally extracted surfactant from Madhuca longifolia to improve the flow properties of heavy crude oil through horizontal pipeline[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2018, 168: 178-189. DOI:10.1016/j.petrol.2017.12.096 |
| [5] |
AI-ADWANI H, AI-MULLA A. The analysis of drag reduction in Kuwaiti crude oil samples using surfactants and polyacrylamide[J]. Journal of Petroleum Exploration and Production Technology, 2019, 9(3): 2235-2245. DOI:10.1007/s13202-018-0590-9 |
| [6] |
冯炜, 杨晨, 高轩, 等. 聚合物减阻剂减阻及破坏规律研究[J]. 胶体与聚合物, 2019, 37(4): 176-179, 182. FENG W, YANG C, GAO X, et al. Study on the law of drag-reduction and failure of polymer drag reducers[J]. Chinese Journal of Colloid & Polymer, 2019, 37(4): 176-179, 182. DOI:10.13909/j.cnki.1009-1815.2019.04.008 |
| [7] |
BEWERSDORFF H W, OHLENDORF D. The behaviour of drag-reducing cationic surfactant solutions[J]. Colloid and Polymer Science, 1988, 266(10): 941-953. DOI:10.1007/BF01410851 |
| [8] |
WEI J J, KAWAGUCHI Y, YU B, et al. Rheological characteristics and turbulent friction drag and heat transfer reductions of a very dilute cationic surfactant solution[J]. Journal of Heat Transfer-Transactions of the ASME, 2006, 128(10): 1685-1691. |
| [9] |
RASHED M K, MOHD S M A, ABDULBARI H A, et al. Enhancing the drag reduction phenomenon within a rotating disk apparatus using polymer-surfactant additives[J]. Applied Sciences, 2016, 6(12): 355. DOI:10.3390/app6120355 |
| [10] |
王青会. 表面活性剂与聚合物耦合减阻研究[D]. 西安: 西安交通大学, 2018. WANG Q H. Research on coupling of surfactant and polymer for drag reduction [D]. Xian: Xi'an Jiaotong University, 2018. |
| [11] |
SUKSAMRANCHIT S, SIRIVAT A, JAMIESON A M. Polymer-surfactant complex formation and its effect on turbulent wall shear stress[J]. Journal of Colloid And Interface Science, 2005, 294(1): 212-221. |
| [12] |
SUKSAMRANCHIT S, SIRIVAT A. Influence of ionic strength on complex formation between poly(ethylene oxide) and cationic surfactant and turbulent wall shear stress in aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal, 2006, 128(1): 11-20. |
| [13] |
MATRAS Z, MALCHER T, GZYL-MALCHER B. The influence of polymer-surfactant aggregates on drag reduction[J]. Thin Solid Films, 2007, 516(24): 8848-8851. |
| [14] |
MATRAS Z, KOPICZAK B. The effect of surfactant and high molecular weight polymer addition on pressure drop reduction in pipe flow[J]. Brazilian Journal of Chemical Engineering, 2017, 33(4): 933-943. |
| [15] |
SHANG B Z, WANG Z W, LARSON R G. Molecular dynamics simulation of interactions between a sodium dodecyl sulfate micelle and a poly(ethylene oxide) polymer[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2008, 112(10): 2888-2900. DOI:10.1021/jp0773841 |
| [16] |
LIU F, ZHOU W J, LIU D J, et al. Coarse-grained molecular dynamics study on the rheological behaviors of surfactant aqueous solution[J]. Journal of Molecular Liquids, 2018, 265(1): 572-577. |
| [17] |
LIU D J, LIU F, ZHOU W J, et al. Molecular dynamics simulation of self-assembly and viscosity behavior of PAM and CTAC in salt-added solutions[J]. Journal of Molecular Liquids, 2018, 268: 131-139. |
| [18] |
TIAN W, PANG M J, XU N. Experimental investigation on drag reduction of mixed PEO and CTAC/NaSal aqueous solution in a rotating disk apparatus[J]. Frontiers in Heat and Mass Transfer, 2021, 16(13): 1-12. |
| [19] |
XI L, BAI X. Marginal turbulent state of viscoelastic fluids: A polymer drag reduction perspective[J]. Physical Review E, 2016, 93(1/2/3/4): 043118. |
| [20] |
MARRINK S J, RISSELADA H J, YEFIMOV S, et al. The MARTINI force field: coarse grained model for biomolecular simulations[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2007, 111(27): 7812-7824. |
| [21] |
刘飞, 刘冬洁, 周文静, 等. 基于Martini力场的表面活性剂溶液粗粒化分子模拟[J]. 工程热物理学报, 2019, 40(2): 350-356. LIU F, LIU D J, ZHOU W J, et al. Molecular simulation of coarse-grained surfactant solution based on Martini force field[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2019, 40(2): 350-356. |
| [22] |
王华. 含表面活性剂复配体系自组装机理的理论研究[D]. 济南: 山东大学, 2014. WANG H. Theoretical studies on the self-assemble of mixed system containing surfactant [D]. Jinan: Shandong University, 2014. |
| [23] |
LEE H, VRIES A H, MARRINK S J, et al. A coarse-grained model for polyethylene oxide and polyethylene glycol: Conformation and hydrodynamics[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2009, 113(40): 13186-13194. |
| [24] |
钟天平. 基于Martini力场架构的响应性聚合物刷的粗粒化分子模拟[D]. 广州: 华南理工大学, 2012. ZHONG T P. Responsiveness of polymer brushes: coarse grained molecular dynamics studies based on Martini force field framework [D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2012. |
| [25] |
STUKOWSKI A. Visualization and analysis of atomistic simulation data with OVITO–the open visualization tool[J]. Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, 2010, 18(1): 015012. |
| [26] |
HOLMBERG K, JONSSON B, KRONBERG B, et al. Surfactants and polymers in aqueous solution [M]. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2002.
|
| [27] |
SANGWAI A V, SURESHKUMAR R. Binary interactions and salt-induced coalescence of spherical micelles of cationic surfactants from molecular dynamics simulations[J]. Langmuir, 2012, 28(2): 1127-1135. |
| [28] |
OHLENDORF D, INTERTHAL W, HOFFMANN H. Surfactant systems for drag reduction: Physico-chemical properties and rheological behaviour[J]. Rheologica Acta, 1986, 25(5): 468-486. |
| [29] |
BAYISSA L D, OHMAE Y, HOJO M. Influences of micelle formation and added salts on the hydrolysis reaction rate of p‐Nitrophenyl benzoate in aqueous buffered media[J]. International Journal of Chemical Kinetics, 2017, 49(2): 71-82. |
| [30] |
LIU Z H, SHANG Y Z, FENG J, et al. Effect of hydrophilicity or hydrophobicity of polyelectrolyte on the interaction between polyelectrolyte and surfactants: Molecular dynamics simulations[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2012, 116(18): 5516-5526. |
| [31] |
苑世领, 徐桂英, 蔡政亭. 表面活性剂与聚合物相互作用的动力学模拟[J]. 化学学报, 2002, 60(4): 585-589. YUAN S L, XU G L, CAI Z T. A dynamic simulation on the interaction between polymer and surfactant in aqueous solution[J]. Acta Chimica Sinica, 2002, 60(4): 585-589. |
| [32] |
LIU D J, WANG Q H, WEI J J. Experimental study on drag reduction performance of mixed polymer and surfactant solutions[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2018, 132: 460-469. |
| [33] |
MOHSENIPOUR A A, PAL R. Synergistic effects of anionic surfactant and nonionic polymer additives on drag reduction[J]. Chemical Engineering Communications, 2013, 200(7): 935-958. |