2. 河北省工业节水工程技术研究中心，河北 石家庄 050081;
3. 河北桑沃特水处理有限责任公司，河北 石家庄 050081
2. Hebei Engineering Research Center for Water Saving in Industry, Shijiazhuang 050081, China;
3. Hebei Sunwater Water Treatment Co. Ltd., Shijiazhuang 050081, China
随着我国工业化的发展，水资源的需求量加大，对污水的回收利用越来越受到人们的重视。在污水处理领域，絮凝沉淀法以其操作简便、成本较低及处理效果好等优势，成为了最常用的固液分离方法[1]。传统的无机和有机合成絮凝剂已经得到广泛应用，取得了较好的絮凝效果[2-3]。但是这些絮凝剂普遍存在金属离子和有毒有机单体的残留、不可生物降解等问题，进入生物链后将危害人类健康。淀粉是自然界广泛存在的一种天然高聚物，具有价格低廉、无毒、可生物降解等优点，以淀粉为原料合成高效、无毒、环境友好型的改性淀粉絮凝剂已成为国内外研究的热点[4-6]。
阳离子淀粉絮凝剂属于化学改性淀粉的一种，按照淀粉阳离子化反应方式可划分为接枝共聚型、醚化型及酯化型[7]。接枝共聚型阳离子淀粉在淀粉分子链上接入了聚合物短链，增强了产物的架桥和卷扫能力。但是聚合物短链的引入产生较大的空间位阻，降低临近葡萄糖残基的反应活性，阻碍接枝反应的进行[8]，导致产物接枝率难以提高。此外，接枝淀粉还普遍存在水溶性差、用药量大等问题。而对于醚化淀粉，其淀粉分子链中引入的是单个取代基[9]，没有侧链形成，导致其吸附架桥能力低。
针对接枝淀粉和醚化淀粉阳离子度低的问题，本文先制备接枝共聚型阳离子淀粉(St-g-PDMC)，再与醚化剂反应，合成阳离子淀粉絮凝剂St-g-PDMC-GTA，提高产物分子链上的正电荷密度，增大产物的电中和能力。以高岭土悬浊液为模拟污水，考察St-g-PDMC和St-g-PDMC-GTA的絮凝性能，并与阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)进行对比。
2 实验(材料与方法) 2.1 实验材料与仪器玉米淀粉，试剂级，上海阿拉丁化学有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC，含量75%)，分析纯，上海阿拉丁化学有限公司；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA，含量60%)，分析纯，上海阿拉丁化学有限公司；硝酸铈铵，分析纯，上海阿拉丁化学有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；硝酸，分析纯，北京化工厂；高岭土，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；阳离子聚丙烯酰胺(CPAM，阳离子度30%)，工业品，东营市诺尔化工有限责任公司。
SKD-800型自动定氮仪，上海沛欧分析仪器有限公司生产；SP100型红外光谱仪，美国PerkinElmer公司生产；Inspect S50型扫描电子显微镜，美国FEI公司生产；Zetasizer NANO-ZS90型纳米粒度表面电位分析仪，英国Malvern公司生产；TU-1900型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司生产。
2.2 St-g-PDMC和St-g-PDMC-GTA的合成 2.2.1 St-g-PDMC的合成称取10 g玉米淀粉，放入盛有200 mL去离子水的四口烧瓶中机械搅拌，85 ℃糊化1 h。待糊化完全后将温度下调节到60 ℃，通氮气0.5 h。用15 mL HNO3 (1 mol·L-1)溶解3 g硝酸铈铵作为引发剂，滴加至烧瓶中，引发5 min后，缓慢滴加接枝单体DMC 13.33 g (质量分数75%)，恒温反应4 h。反应结束后冷却至室温，用无水乙醇沉析并反复洗涤，沉淀物在60 ℃下真空干燥，得到浅黄色粉末，即为中间产物St-g-PDMC。反应方程式如下：
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(1) |
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(2) |
取NaOH水溶液(10 mol·L-1) 3.7 mL放入低于10 ℃的冰浴中，在磁力搅拌下滴入CTA (含量60%) 11.61 g，继续搅拌10 min，即得阳离子醚化剂2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)。
称取St-g-PDMC粉末5 g，放入盛有去离子水和无水乙醇各6 mL的四口烧瓶中，水浴升温至70 ℃。在机械搅拌下滴加自制的醚化剂GTA，随后缓慢滴加催化剂NaOH水溶液(1 mol·L-1) 12.5 mL，恒温反应4 h。反应完毕后，用乙醇沉析并多次洗涤。在60 ℃下真空干燥，得到棕褐色粉末，即为最终产物St-g-PDMC-GTA。反应方程式如下：
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(3) |
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(4) |
使用凯氏定氮法测定产物中的氮含量，按式(5)和(6)计算产物的接枝率(RS)和取代度(DS)。
| $ {\rm{RS}} = \frac{{m\left( {{\rm{PDMC}}} \right)}}{{m\left( {{\rm{St}}} \right)}} = \frac{{207.7 \times {{\rm{N}}_1}\% }}{{14 - 207.7 \times {{\rm{N}}_1}\% }} $ | (5) |
| $ {\rm{DS}} = \frac{{n\left( {{\rm{GTA}}} \right)}}{{n\left( {{\rm{St}}} \right)}} = \frac{{162 \times \left( {{\rm{N}}\% - {{\rm{N}}_1}\% } \right)}}{{14 - 151.5 \times \left( {{\rm{N}}\% - {{\rm{N}}_1}\% } \right)}} $ | (6) |
式中：m为相关物质的质量；n为相关物质的摩尔数；207.7为DMC的分子量；162为淀粉中葡萄糖残基的分子质量；151.5为醚化淀粉中取代基的分子量；14为氮原子量；N1%为St-g-PDMC中氮的百分含量；N%为St-g-PDMC-GTA中氮的百分含量。
2.4 FT-IR分析将待测样品与KBr粉末混合后压片，在400~4000 cm-1测定红外光谱。
2.5 SEM分析将待测样品粘附在导电胶上，喷金后放入扫描电镜中观察表面形态的变化。
2.6 特性黏度的测定[11]配制1 mol·L-1的NaOH-NaCl混合溶液(NaOH与NaCl物质的量比为1:1)，并以其为溶剂溶解待测样品，配制成质量浓度为1 g·L-1的稀溶液。将乌氏黏度计(内径为0.6~0.7 mm)垂直固定在(30.00±0.50) ℃的恒温水浴槽中，用移液管移取NaOH-NaCl混合溶液15 mL加入乌氏黏度计中恒温10 min。用秒表记录NaOH-NaCl混合溶液流经乌氏黏度计两刻度线间的时间，重复测3次取平均值。重复此操作测定待测样品溶液的流经时间，按式(7)计算特性黏度，η。
| $ \eta = \frac{{\sqrt {2\left( {{\eta _{{\rm{sp}}}} - \ln {\eta _{\rm{r}}}} \right)} }}{c} = \frac{{\sqrt {2\left[ {\left( {\frac{t}{{{t_0}}} - 1} \right) - \ln \frac{t}{{{t_0}}}} \right]} }}{c} $ | (7) |
式中：ηsp为增比黏度，
取少量样品配置成一系列1‰的阳离子淀粉絮凝剂水溶液，用盐酸和氢氧化钠水溶液调节pH值。使用马尔文Zeta电位分析仪测量不同pH值下阳离子淀粉絮凝剂的Zeta电位值。
2.8 絮凝性能测试[12]以质量分数为2%的高岭土悬浮液为模拟污水，测试絮凝剂的絮凝性能。取模拟污水100 mL，投加一定量的絮凝剂，在300 r·min-1磁力搅拌1 min，静置30 min后取上清液，使用分光光度计测定上清液的透光率。
3 实验结果与讨论 3.1 St-g-PDMC-GTA合成条件的确定以产物的氮含量为评价标准，确定St-g-PDMC-GTA的最佳合成条件。
3.1.1 NaOH用量对氮含量的影响固定m(St-g-PDMC):m(CTA) = 1:1.4，醚化时间4 h，醚化温度为70 ℃，研究催化剂NaOH用量对氮含量的影响，实验结果如图 1所示。由图 1可以看出，增加NaOH用量，产物的氮含量先增加后减小。当NaOH用量为反应物固含量的8%时，产物氮含量达到最大的羟基转化为具有亲核能力的St─O-，与GTA发生亲核取代反应生成阳离子淀粉[13]。随着NaOH用量的增加，St─O-的数量增加。但是当NaOH过量时，产物和醚化剂GTA中的环氧基和季胺基将发生水解，从而导致氮含量的下降。
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图 1 NaOH用量对氮含量的影响 Fig.1 Effects of catalyst dosage on w(N) |
固定NaOH加入量为反应物固含量的8%，醚化时间4 h，醚化温度为70 ℃，研究m(St-g-PDMC):m(CTA)对氮含量的影响，结果如图 2所示。由图 2可以看出，随着CTA含量的增加，产物的氮含量持续增加。当m(CTA):m(St-g-PDMC) > 1.4后，产物氮含量增加趋于平缓。这主要是因为随着CTA含量的增加，CTA与淀粉上羟基反应的几率增加。但是当醚化剂超过一定量后，淀粉分子链上可供反应的羟基数量减少，反应位置的空间位阻增大，使得反应进行困难。综合成本考虑，m(St-g-PDMC):m(CTA) = 1:1.4时最佳。
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图 2 m(St-g-PDMC): m(CTA)对氮含量的影响 Fig.2 Effects of m(St-g-PDMC):m(CTA) on w(N) |
固定m(St-g-PDMC):m(CTA) = 1:1.4，NaOH用量8%，反应时间4 h，研究反应温度对氮含量的影响。实验结果如图 3所示，从图 3可以看出，随着反应温度的升高，产物氮含量增加。这主要是因为提高反应温度有利于淀粉颗粒的膨胀，增加反应物的活性和反应物分子之间的碰撞几率。当温度超过70 ℃后，产物和醚化剂大量水解，导致氮含量明显下降。
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图 3 醚化温度对氮含量的影响 Fig.3 Effects of reaction temperature on w(N) |
固定NaOH用量为8%，m(St-g-PDMC):m(CTA) = 1:1.4，醚化温度为70 ℃，研究反应时间对氮含量的影响，实验结果如图 4所示。由图 4可以看出，随着反应时间的增加，St-g-PDMC-GTA氮含量也逐渐增加，当反应时间为4 h时氮含量最大，继续增加反应时间，氮含量反而有所下降。这主要是因为反应处于碱性条件，反应时间过长，产物和醚化剂的水解反应增加导致氮含量下降。
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图 4 反应时间对氮含量的影响 Fig.4 Effects of reaction time on w(N) |
综上所述，中间产物St-g-PDMC的合成条件为：m(St):m(DMC) = 1:1，引发剂用量为反应物固含量的15%，接枝反应温度60 ℃，接枝反应时间4 h[14]。中间产物的产率为79.1%。最终产物St-g-PDMC-GTA的最佳合成条件为：m(St-g-PDMC):m(CTA) = 1:1.4，催化剂NaOH用量为反应物固含量的8%，醚化温度为70 ℃，醚化时间为4 h。最终产物的产率为62.4%。
3.2 FT-IR分析对玉米淀粉、中间产物St-g-PDMC和最终产物St-g-PDMC-GTA进行FT-IR分析，结果如图 5所示。从图 5可以看出，St-g-PDMC的红外谱图中除了保持玉米淀粉的特征吸收峰外，在1 726和1 478 cm-1处出现了新的吸收峰，这两个峰分别为C=O的伸缩振动吸收峰和季胺基团中甲基(—N+(CH3)3)的振动吸收峰[15]。与St-g-PDMC相比，St-g-PDMC-GTA的红外谱图变化不大，但是1 478 cm-1处的吸收峰强度明显增强，这主要是因为St-g-PDMC继续进行醚化反应后，淀粉分子链上—N+(CH3)的数量进一步增加。而且在St-g-PDMC的谱图中，950 cm-1处的吸收峰为PDMC中季胺基团的吸收峰[15]，而在St-g-PDMC-GTA中，此峰转移到了913 cm-1处，可以归属为GTA中季胺基团的吸收峰[16]。St-g-PDMC-GTA红外谱图中C=O吸收峰和GTA季胺集团吸收峰的出现，证明淀粉分子链上接入了接枝单体DMC和醚化剂GTA。
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图 5 玉米淀粉和阳离子淀粉的FTIR谱图 Fig.5 FTIR spectra of corn starch and cationic starches |
玉米淀粉、St-g-PDMC和St-g-PDMC-GTA的SEM照片如图 6所示。由图 6可见，玉米淀粉为表面光滑的多边形或球形颗粒。这是由于淀粉分子内部的直链和支链交织，使淀粉颗粒保持了一定的完整性。淀粉经过接枝反应和醚化反应后，玉米淀粉的形貌被破坏。产物呈块状，表面结构粗糙且出现了褶皱和孔洞，增加了颗粒的表面积。用作絮凝剂时，更有利于吸附和架桥，可以达到更好的絮凝效果[17]。
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图 6 玉米淀粉和阳离子淀粉的电镜图 Fig.6 SEM micrographs of corn starch and cationic starches (a) corn starch (b) St-g-PDMC (c) St-g-PDMC-GTA |
用凯氏定氮法测定St-g-PDMC和St-g-PDMC-GTA的氮含量，由氮含量计算接枝率和取代度，结果列于表 1中。
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表 1 阳离子淀粉的接枝率和取代度 Table 1 Grafting rates and degree of substitution of cationic starches |
玉米淀粉和改性淀粉的特性黏数列于表 2中，由表 2可以看出，经过接枝反应后，淀粉的特性黏度显著降低。这可能是因为在接枝反应过程中，部分葡萄糖残基开环，淀粉骨架结构遭到了破坏。特性黏度的降低有利于改性淀粉水溶性的提高。
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表 2 玉米淀粉和改性淀粉的特性黏度 Table 2 Intrinsic viscosity of corn starch and modified starches |
测定不同pH值下阳离子淀粉和高岭土悬浊液的Zeta电位，结果见图 7。从图 7可以看出，在pH = 2~12，高岭土颗粒的Zeta电位始终为负值，St-g-PDMC的等电点接近12，而St-g-PDMC-GTA始终呈现正电性。当阳离子淀粉絮凝剂加入到高岭土悬浊液时，电中和机制[18]起主要作用，带正电荷的絮凝剂分子迅速吸附到高岭土颗粒表面中和其负电荷，降低颗粒的表面电荷和颗粒间的静电斥力，从而导致絮体快速生成。
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图 7 阳离子淀粉絮凝剂和高岭土悬浊液的Zeta电位 Fig.7 Zeta potentials of cationic starch flocculants and Kaolin suspension |
以高岭土悬浊液为模拟污水，测试St-g-PDMC和St-g-PDMC-GTA的絮凝性能，并与阳离子聚丙烯酰胺(CPAM，阳离子度为30%，工业品，东营市诺尔化工有限责任公司)相比较。
3.7.1 投加量对絮凝效果的影响测试了投加量对絮凝效果的影响，其他絮凝条件为pH = 7、絮凝温度25 ℃、絮凝时间0.5 h，结果如图 8所示。从图 8可以看出，随着投加量的增加，上清液的透光率迅速提高，但是当投加量超过一定范围后，透光率反而下降，这种下降趋势在CPAM的使用中更明显。这主要是因为絮凝剂的使用通常存在最佳投加量。当投加量过低时，高岭土颗粒表面电荷不能完全中和，但是当投加量过高时，高岭土颗粒表面吸附了过多的絮凝剂，表面电荷发生反转，絮体重新分散导致絮凝效果变差[4]。St-g-PDMC的最佳投加量为9 mg·L-1，在此投加量下透光率为91.22%；CPAM的最佳投加量为6 mg·L-1，透光率为96.42%；而St-g-PDMC-GTA的最佳投加量为5 mg·L-1，透光率可达92.23%。三者相比，St-g-PDMC-GTA的絮凝性能与CPAM相近，优于St-g-PDMC。而且，阳离子淀粉在最佳投加量附近存在较宽的“平台期”，这表明阳离子淀粉可以在更宽的投加量范围内保持较好的絮凝效果，更有利于实际操作。
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图 8 投加量对透光率的影响 Fig.8 Effects of flocculant dosage on light transmittance |
使用HCl和NaOH水溶液调节模拟污水的pH值，测试不同絮凝剂的絮凝性能，结果列于表 3和图 9中。从表 3可以看出，随着pH值的下降，3种絮凝剂的最佳投加量都大幅度下降。这主要是因为随着pH值的下降，溶液中H+增加，H+可以部分中和高岭土颗粒表面的负电荷，从而减少絮凝剂的投加量[19]。
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表 3 不同pH值下的最佳投加量 Table 3 Optimum dosage under different pH values |
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图 9 不同pH值对最佳投加量下透光率的影响 Fig.9 Effects of pH values on light transmittance under optimum dosage |
从图 9可以看出，St-g-PDMC和CPAM的絮凝效果受pH值的影响较大。St-g-PDMC在酸性条件下絮凝效果较差，这主要有两方面的原因，一是过多的H+将导致高岭土颗粒表面的质子化，这时颗粒与阳离子絮凝剂间的静电斥力阻碍了絮凝剂的吸附，不利于絮凝剂的架桥作用[19]；二是在酸性条件下，St-g-PDMC的水溶性变差。而CPAM在碱性条件下絮凝效果显著下降。这是因为在碱性条件下，CPAM分子链上的酰胺基的电离受到限制，絮凝效果明显下降[20]。与St-g-PDMC和CPAM相比，St-g-PDMC-GTA受pH值的影响较小，可以适用于更宽的pH值范围。
3.7.3 絮凝温度对絮凝效果的影响在pH = 7、絮凝时间0.5 h的条件下，测试了絮凝温度对絮凝效果的影响，结果见图 10。从图 10可以看出，随着絮凝温度的升高，透光率先升高后降低。这主要是因为随着温度的升高，悬浮颗粒的布朗运动加快，颗粒之间的碰撞几率增加，有利于絮体的生成。但是当温度过高时，絮体的运动速度过快，反而使得絮体重新分散，絮凝效果变差[21]。
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图 10 絮凝温度对透光率的影响 Fig.10 Effects of flocculation temperature on light framsmittance |
在pH = 7、絮凝温度25 ℃的条件下，测试了絮凝时间对絮凝效果的影响，结果见图 11。从图 11可以看出，CPAM的沉降速度最快，1.0 h后模拟污水的透光率就能达到99%以上。沉降速度快使得生成的絮体大、含水量多[22-23]。St-g-PDMC-GTA沉降速度稍慢，静置2.0 h后，其絮凝效果与CPAM的相近，而且生成的絮体颗粒较小，含水量少。
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图 11 絮凝时间对透光率的影响 Fig.11 Effects of flocculation time on light transmittance |
综上所述，与常用絮凝剂CPAM相比，阳离子淀粉絮凝剂适用的投加量范围更宽，便于实际操作。其中，St-g-PDMC-GTA最佳投加量小于CPAM，絮凝效果与CPAM相近，而且St-g-PDMC-GTA受pH值的影响小，可以适用于更宽的pH值范围。
3.8 阳离子淀粉对生活污水的絮凝效果以石家庄市桥西区污水处理厂初级沉淀池生活污水为实验水样，在该生活污水中分别加入CPAM、St-g-PDMC和St-g-PDMC-GTA，在300 r·min-1磁力搅拌1 min，静置12 h后取上清液，测定其透光率及剩余COD (COD采用重铬酸钾法测定[24])，结果见表 4。由表 4可知，这3种絮凝剂都能达到较好的处理效果，St-g-PDMC-GTA的处理效果稍优于CPAM。St-g-PDMC-GTA最佳投加量少，絮凝处理后的水质透光率高、剩余COD少，是一种有应用潜力的高效絮凝剂。
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表 4 3种絮凝剂对生活污水处理效果 Table 4 Performance of the three flocculants on domestic sewage treatment |
(1) 以玉米淀粉和DMC为原料，硝酸铈铵为引发剂，通过接枝共聚法合成中间产物St-g-PDMC。再以St-g-PDMC和GTA为原料，通过醚化法合成三元阳离子淀粉St-g-PDMC-GTA。以产物氮含量为评价标准，确定St-g-PDMC-GTA最佳合成条件：w(St-g-PDMC):w(CTA) = 1:1.4，催化剂用量为反应物固含量的8%，醚化温度70 ℃，醚化时间4 h。在此条件下合成的产物氮含量为4.17%，特性黏数为0.1581 dL·g-1。
(2) 以高岭土悬浮液为模拟污水测试了St-g-PDMC和St-g-PDMC-GTA的絮凝性能，并与阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)相比较。结果表明，St-g-PDMC-GTA的絮凝效果与CPAM相近，而且其最佳投加量范围宽、受pH值和絮凝温度影响小，更有利于实际操作。当模拟污水的pH = 7，絮凝温度25 ℃，絮凝时间0.5 h时，St-g-PDMC-GTA的最佳投加量为5 mg·L-1，透光率可达92.23%。
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