近年来大气中CO2浓度呈现出加速增长的趋势{Bui, 2018 #301}，2013年CO2浓度约为400 cm3⋅m−3，2019年已达415 cm3⋅m−3[1-4]。因此，急需发展廉价高效的CO2捕获技术以减少CO2排放对全球气候的影响。“分子篮”固体胺吸附剂与胺溶液吸收剂相比，具有腐蚀性小、再生能耗低的优点，被认为是有效的CO2捕获技术。近年来多种介孔氧化硅(SBA-15[5-8]、KIT-6[9]、MCF[10-15]、MCM-41[9, 16]、二氧化硅纳米管[17-18]和HMS[19-20]等)已被用作“分子篮”吸附剂的载体，利用其高表面积和大的孔体积提高有机胺的CO2吸附性能。前期研究结果表明，具有较大孔体积和较大孔径的载体有利于提高固体吸附剂的CO2吸附能力[11-12, 18]。
然而介孔氧化硅的成本较高[21-23]，且由于目前未进行大规模生产而产量较低，这些因素极大地限制了“分子篮”基CO2吸附剂的应用和推广。因此急需寻找廉价且具有特殊结构的载体[24-25]，以降低固体吸附剂的成本，并提高CO2吸附性能。
工业上大规模生产的二氧化硅(SiO2)纳米粒子俗称白炭黑，被广泛用作橡胶、塑料、涂料、黏合剂和密封材料的添加剂，其成本远低于有序介孔二氧化硅。根据市售价格，SiO2纳米粒子的单价仅为SBA-15的1/3000。因此，以白炭黑作为载体，可以极大地降低“分子篮”固体吸附剂的成本。在本研究中，选择2种具有不同粒径的SiO2纳米粒子作为有机胺载体，通过浸渍法制备固体吸附剂，其表现出优异的CO2吸附能力，甚至远高于SBA-15基固体吸附剂。这可能是由于SiO2纳米粒子基吸附剂具有的开放结构有利于减少CO2与有机胺反应的传质阻力，从而提高了固体吸附剂的CO2吸附性能。
2 实验部分 2.1 主要试剂五乙烯六胺(PEHA)和SBA-15分别由成都科龙化工公司和先丰科技公司提供，2种不同粒径(6和30 nm)的二氧化硅纳米粒子(SiO2)由杭州万晶公司提供，分别命名为6SiO2和30SiO2。
2.2 吸附剂的制备及表征固体吸附剂通过浸渍法制备。将一定量的PEHA溶解在甲醇中，其后加入载体，搅拌后超声30 min，然后在蒸发皿中炒干。得到固体吸附剂命名为xPEHA/ySiO2，x代表PEHA的理论负载量，y代表二氧化硅粒子的平均尺寸。例如，50PEHA/6SiO2表示PEHA负载在粒径为6 nm的SiO2纳米粒子上且理论负载质量为50%。为了比较吸附性能，也通过浸渍法制备了50PEHA/SBA-15吸附剂。
通过扫描电子显微镜(S4800)、透射电子显微镜(JEOL-2100F)、物理吸附仪(Autosorb-1)、红外光谱(iS-50)以及热重分析仪(STA 449C)对吸附剂进行表征。
2.3 吸附性能测试使用固定床反应器通过穿透曲线法测试吸附剂的CO2吸附性能[11-12, 18]。使用在线质谱仪(Oic-20)检测反应器出口处的CO2含量。选取50PEHA/6SiO2考察循环使用性能，样品首先在N2 (20 mL⋅min−1)中100 ℃预处理1 h，降温至75 ℃，通入CO2体积分数为10%的CO2/N2混合气体(10 mL⋅min−1)直至吸附饱和，然后在100 ℃下N2 (20 mL⋅min−1)脱附1 h使得吸附剂再生，重复以上吸附-脱附过程10次。
3 结果与讨论 3.1 固体吸附剂的表征图 1(a)和1(b)分别为6SiO2和50PEHA/6SiO2的扫描电镜(SEM)图，可以看到SiO2粒子非常小，粒子之间有大量的缝隙（即堆积孔），且50PEHA/6SiO2仍然呈现出“干”的状态。图 1(c)和1(d)分别为6SiO2和SBA-15的透射电镜(TEM)图。6SiO2载体的粒径较小(6 nm)，粒子间有大量空隙，而SBA-15载体为有序的孔道结构，孔径约7 nm。
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图 1 6SiO2、50PEHA/6SiO2、SBA-15 SEM与TEM图 Fig.1 SEM and TEM images of 6SiO2, 50PEHA/6SiO2, SBA-15 |
图 2(a)为6SiO2的N2吸脱附等温线，在相对压力p/p0为0.78~0.99时均具有H3型回滞环[26]，表明6SiO2可能具有大量大孔或堆积孔结构[27-28]。图 1(c)的TEM图表明6SiO2的粒径非常小，不能存在大孔结构，因此回滞环归因于SiO2纳米粒子之间的堆积孔。如表 1所示，6SiO2和30SiO2的孔体积为1.00和0.57 cm3⋅g−1，这与介孔氧化硅SBA-15明显不同，SBA-15的孔体积主要归因于内部孔。图 2(a)还给出了50PEHA/6SiO2和50PEHA/30SiO2的N2吸脱附等温线。50PEHA/6SiO2的N2吸附量远低于6SiO2，表明堆积孔的孔体积显著减小，这是由于PEHA分子在SiO2纳米粒子之间的填充使得堆积孔的孔体积减小。因此，50PEHA/6SiO2的孔体积远小于6SiO2。而50PEHA/30SiO2的N2吸附量也低于50PEHA/6SiO2，表明50PEHA/30SiO2的堆积孔体积低于50PEHA/6SiO2，这是由于30SiO2的堆积孔体积小于6SiO2所引起的。可以看出随着PEHA负载量的增加，复合吸附剂的N2吸附量呈现明显的下降趋势，这表明堆积孔体积随着PEHA负载量的增加而减小。图 2(b)是6SiO2、40PEHA/6SiO2、50PEHA/6SiO2、60PEHA/6SiO2和70PEHA/6SiO2的N2吸脱附等温线。可以看出随着PEHA负载量的增加，复合吸附剂的N2吸附量呈现明显的下降趋势，这表明堆积孔体积随着PEHA负载量的增加而减小。
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图 2 SiO2载体和PEHA/SiO2吸附剂的氮气吸脱附等温线 Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of SiO2 supports and PEHA/SiO2 sorbents |
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表 1 SiO2和SBA-15负载PEHA前后的结构性质及CO2吸附能力 Table 1 Morphological properties and CO2 uptakes of SiO2 and SBA-15 before and after PEHA modification |
如表 1所示，6SiO2、40PEHA/6SiO2、50PEHA/6SiO2、60PEHA/6SiO2和70PEHA/6SiO2的堆积孔体积Vpore分别为1.00、0.14、0.11、0.04和0.01 cm3⋅g−1。PEHA改性前后的6SiO2和30SiO2的比表面积SBET分别为321和130 m2⋅g−1，6SiO2的比表面积远大于30SiO2的比表面积。而负载PEHA后，复合吸附剂的比表面积均明显下降。这是由于液体PEHA的比表面积可以忽略不计，因此负载PEHA后，吸附剂的比表面积急剧减小。6SiO2、40PEHA/6SiO2、50PEHA/6SiO2、60PEHA/6SiO2和70PEHA/6SiO2的比表面积分别为321、46、25、15和4 m2⋅g−1。这表明随着PEHA负载量的增加，在6SiO2上形成的PEHA膜会更厚，比表面积会更小。50PEHA/6SiO2和50PEHA/30SiO2的比表面积分别为25和7 m2⋅g−1，表明大比表面积载体负载PEHA后，仍然有较大的比表面积。
图 3为6SiO2、PEHA和50PEHA/6SiO2的红外光谱。在PEHA的红外光谱中，可以观察到与N─H，C─H和C─N相关的伸缩振动和变形振动模式。3 357和3 274 cm−1处的峰归因于N─H伸缩振动，1 595 cm−1处的峰归因于N─H弯曲振动，2 933和2 814 cm−1处的峰与C─H伸缩振动相关，1 455 cm−1处的峰值归属为C─H弯曲振动。而载体6SiO2仅在1 090 cm−1处观察到一个归属为Si─O─Si伸缩振动的强峰。复合吸附剂50PEHA/6SiO2的红外峰明显多于6SiO2的红外峰，表明PEHA已负载在6SiO2表面。此外，负载于6SiO2表面PEHA的红外峰相对纯PEHA的红外峰有一定的蓝移或红移。如N─H对称伸缩振动蓝移了11 cm−1，而N─H变形振动红移了17 cm−1。这表明PEHA分子与6SiO2表面发生了相互作用，PEHA分子的延展性发生了一定程度的变化。
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图 3 6SiO2，PEHA和50PEHA/6SiO2的红外光谱 Fig.3 FTIR spectra of 6SiO2, PEHA and 50PEHA/6SiO2 |
在本研究中，通过浸渍法将PEHA分子负载在SiO2载体表面，由于在制备过程中的损失，PEHA的实际负载量可能与理论负载量有所差别。本研究通过热分析法测量实际负载量。图 4为6SiO2和50PEHA/6SiO2的热重(TG)曲线。6SiO2纳米粒子从室温到600 ℃没有明显的重量损失，表明其较为稳定。50PEHA/6SiO2有2个明显的失重过程。第1个失重过程在室温到125 ℃，失重量约为总重量的11.0%，这归因于吸附剂在空气中吸附的水。第2个失重过程在220到500 ℃，这是由于PEHA在较高温度下的挥发引起的，失重量约为总重量的48.1%，表明PEHA的实际负载量约为48.1%，非常接近50% 的理论负载量。
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图 4 6SiO2和50PEHA/6SiO2热重曲线 Fig.4 TG curves of 6SiO2 and 50PEHA/6SiO2 |
图 5为30、50、75和90 ℃时50PEHA/6SiO2的CO2穿透曲线。图中m/z为质荷比，c为固定床反应器出口CO2浓度，co为固定床反应器入口CO2浓度。随着吸附温度的升高，CO2穿透点(即质谱仪在固定床反应器的出口处检测到CO2信号)时间先增加后减少。30、50、75和90 ℃时的CO2穿透点时间分别为18.4、20.4、24.5和22.7 min。从图 5中可以推断，吸附剂在穿透点之前的CO2吸附量对总的CO2吸附量的贡献最大。因此从穿透点时间即可判断出50PEHA/6SiO2在75 ℃时表现出最佳的CO2吸附性能，故在后续实验中吸附温度均设置为75 ℃。
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图 5 吸附温度对CO2吸附性能的影响 Fig.5 Effects of adsorption temperature on CO2 adsorption |
图 6(a)为6SiO2、PEHA以及不同PEHA负载量的PEHA/6SiO2吸附剂的CO2穿透曲线。6SiO2的穿透点仅有1.4 min，这表明SiO2纳米粒子只能吸附极少量的CO2。如表 1所示，6SiO2的CO2吸附量仅为0.25 mmol⋅g−1，这是由于6SiO2的中性表面缺少捕获CO2分子的碱性基团。而纯有机胺PEHA的CO2穿透点也仅为3.1 min，这表明液态PEHA对CO2的吸附也非常有限。根据PEHA分子结构，PEHA的CO2理论最大吸附量为12.93 mmol⋅g−1，但是其实际CO2吸附量仅为0.89 mmol⋅g−1。尽管6SiO2和PEHA都表现出较低的CO2吸附性能，但PEHA/6SiO2复合吸附剂却表现出优异的CO2吸附性能。如表 1所示，SiO2和PEHA的CO2吸附量分别仅为0.25和0.89 mmol⋅g−1，而40PEHA/6SiO2、50PEHA/6SiO2、60PEHA/6SiO2和70PEHA/6SiO2的CO2吸附量分别为3.57、4.31、4.56和3.54 mmol⋅g−1，因此通过将PEHA负载在SiO2载体上可以显著提高PEHA的CO2吸附性能。如图 6(b)所示，30SiO2基复合吸附剂的CO2吸附性能也随着PEHA负载量的增加先增加后减少，40PEHA/30SiO2、50PEHA/30SiO2、60PEHA/30SiO2和70PEHA/30SiO2，穿透点分别为6.6、12.5、9.1和5.9 min，总的CO2吸附量分别为2.53、3.08、2.94和2.78 mmol⋅g−1，明显低于6SiO2基固体吸附剂的吸附量。SBA-15是最早用于固体胺吸附剂的载体之一，SBA-15具有有序孔道以及比6SiO2更大的表面积(578 m2⋅g−1)。
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图 6 6SiO2穿透曲线和30SiO2穿透曲线 Fig.6 CO2 breakthrough curves of 6SiO2 and 30SiO2 based solid amine sorbents |
图 7对比了50PEHA/6SiO2、50PEHA/30SiO2和50PEHA/SBA-15的CO2穿透曲线，穿透点分别是24.5、12.5和16.8 min。这表明50PEHA/6SiO2和捕获性能优于50PEHA/SBA-15，而50PEHA/30SiO2的性能却低于50PEHA/SBA-15。众周所知，穿透期间的穿透曲线斜率可以反映传质阻力的大小，较大的斜率表示较低的传质阻力，而较小的斜率表示较大的传质阻力。PEHA膜越厚，传质阻力将越大。因为6SiO2的比表面积远大于30SiO2，6SiO2载体上的PEHA膜较薄，因此50PEHA/6SiO2的CO2吸附性能明显优于50PEHA/30SiO2。
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图 7 50PEHA/6SiO2、50PEHA/30SiO2和50PEHA/SBA-15吸附剂穿透曲线 Fig.7 Breakthrough curves of 50PEHA/6SiO2, 50PEHA/30SiO2 and 50PEHA/SBA-15 sorbents |
6SiO2的表面积(321 m2⋅g−1)虽然低于SBA-15的表面积(578 m2⋅g−1)，但50PEHA/6SiO2仍然表现出比50PEHA/SBA-15低的传质阻力和较优的CO2吸附性能，这是由于50PEHA/6SiO2具有开放结构(图 1(a)~(c))，CO2可以从各个方向与载体表面的PEHA进行充分反应。如图 1(d)所示，50PEHA/SBA-15具有有序介孔结构，CO2只能从孔道的两端进入已填充PEHA的孔道，因而具有较大的传质阻力和较低的CO2吸附性能。
图 8为水汽(体积分数约为4.0%)对固体吸附剂CO2吸附性能的影响。在干燥气氛中，50PEHA/6SiO2的CO2穿透点为24.5 min，其CO2吸附量为4.31 mmol⋅g−1，─NH2与CO2以2:1的量比进行反应。在潮湿气氛中，CO2穿透点延长至31.0 min，CO2吸附提高至5.11 mmol⋅g−1，吸附性能提高了18.6%。这是由于在水汽存在的情况下，H2O分子也参与反应过程，─NH2可与CO2以1:1的量比进行反应。因此，由于H2O分子也参与了反应过程，大大提高了吸附剂的吸附性能。
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图 8 水汽对50PEHA/6SiO2吸附CO2性能的影响 Fig.8 Effects of moisture on CO2 sorption of 50PEHA/6SiO2 |
图 9为50PEHA/6SiO2吸附剂循环使用10次的CO2吸附性能。在第1次使用时50PEHA/6SiO2的CO2吸附量为4.31 mmol⋅g−1。经过10次吸附-脱附循环后，CO2吸附量为4.12 mmol⋅g−1，保持率为95.6%，这表明50PEHA/6SiO2吸附剂具有优异的稳定性。图 4中的TG曲线表明50PEHA/6SiO2在220 ℃以下比较稳定，而吸附剂的再生温度仅为100 ℃，因此50PEHA/6SiO2具有优异的循环稳定性。
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图 9 50PEHA/6SiO2吸附剂循环实验 Fig.9 CO2 uptakes of 50PEHA/6SiO2 in 10 adsorption-desorption cycles |
以廉价的SiO2纳米粒子作为有机胺的载体，通过浸渍法制备了廉价高效的氧化硅基固体吸附剂。通过穿透曲线法对吸附剂的CO2吸附性能进行了测试。研究结果表明，SiO2纳米粒子载体的粒径和表面积大小对吸附剂的CO2吸附性能有重要影响，小的粒径和大的比表面积有利于提高吸附剂CO2吸附性能。其中50PEHA/6SiO2和60PEHA/6SiO2的CO2吸附量分别达到4.31和4.56 mmol⋅g−1，远高于高成本的50PEHA/SBA-15吸附剂的3.16 mmol⋅g−1。与50PEHA/SBA-15吸附剂相比，50PEHA/6SiO2具有开放结构，CO2分子可以充分与PEHA发生反应，从而提高吸附剂的CO2吸附性能。此外，50PEHA/6SiO2吸附剂也表现出良好的循环稳定性。
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