当今环境及资源紧缺作为各国发展面临的共同问题，开发绿色材料及提高其利用率已成研究热点课题之一。纳米腐植酸是随着纳米材料技术的发展而诞生的一种新型精细有机材料，其粒径介于1~100 nm，因具有无毒且抗菌、兼容性高、提升肥效、对重金属离子较强的螯合和络合等多功能特性，可用于环保、农业、畜牧、工业及医药等领域^[1~4]。

尿素作为常用固态氮肥，因其吸湿且结块性强、易溶于水、有水解作用及易损失导致污染等特点，单施多数情况下氮素利用率低于30%；众多有机物和无机物可与尿素形成络合物，曹吉林等^[5]研究了氯化铵-尿素-水在不同温度下的三元体系相平衡，且确定了氯化铵和尿素形成加和物的性质和条件。纳米腐植酸可与尿素形成新型纳米肥料—纳米腐植酸增值尿素，鉴于纳米腐植酸的纳米效应，具有更强离子交换和吸附特性，尿酶抑制性致使尿素流失速度降低，并逐渐释放氮素，提高其肥效利用率和减少对土壤及环境的污染^{[1, 2]}。因此，开展纳米腐植酸、尿素及水三元体系相平衡研究，对于揭示尿素蒸发流失行为及盐析规律，指导纳米腐植酸资源、尿素开发和高效利用具有重要意义。纳米腐植酸在不同浓度尿素水溶液中溶解度及密度等物性数据迄今为止未有研究报道。本文开展了298、303及308 K温度下纳米腐植酸在尿素溶液中溶解度及密度系统的测定，湿渣法和X-射线粉末衍射法(XRD)相结合方法对平衡固相组分鉴定，以期为多功能纳米腐植酸增值尿素肥料的工艺设计和规模性生产提供基础数据和理论指导。

实验试剂：尿素(CO(NH₂)₂)为分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供；纳米腐植酸为实验室自制，质量分数纯度 ＞ 99%(由高效液相色谱法分析，即HPLC)；实验用水为去离子高纯水。

实验所用仪器：LTC-1超级恒温水浴槽，其控温精度 ±0.01 K，英国Gtant公司生产；Agilent 1100高效液相色谱仪，美国Agilent公司；C₁₈反相填料色谱柱，规格4.6 mm×150 mm，柱温30℃。流动相：甲醇含量(V)为18%、pH = 3.5的浓度为50 mmol▪L^-1磷酸–磷酸二氢钾缓冲溶液，检测波长209 nm，流量0.6 mL▪min^-1；进样量20 μl，AL104型电子天平，精度值为0.0001 g，由美国Mettler-Toleto公司生产；85-2A型转动装置，常州博远实验分析仪器厂生产。

参照参考文献^[1]，自制纳米腐植酸平均粒径为60~70 nm。

固液相平衡测定是在恒温水浴中进行，温度波动范围在 ±0.01 K之内。平衡器用体积为250 mL，直径为1.5 cm玻璃管，管内装样量约占整个管容积的2/5，由于相平衡管内压力等于常压，所以采用直径等于平衡管口径的橡胶塞密封。将装样平衡管固定在85-2A型转动装置上，其转速为140 r▪min^-1，经24 h达到了平衡，平衡时间24 h是根据共饱点组成恒定，装样平衡管转动24 h与36 h，液相组成没有变化而确定的。平衡后停止转动，静置相平衡管内固相，然后垂直取出相平衡管1/3于水面，用滤纸擦去管外水分，揭开橡胶塞，分别取液相和湿渣分析^{[5, 6~9]}。

采用高效液相色谱法测定纳米腐植酸含量；甲醛法滴定测定尿素含量；差减法计算水的含量，湿渣法确定固相；利用X-射线粉末衍射法(XRD)表征平衡固相组成；采用密度瓶法测定平衡液相的密度^{[10, 11]}。

为验证实验装置所测溶解度数据的可信度，测定了尿素-纯水两相体系在此装置的饱和溶解度数据，并将实验所测数据和文献值^[12]的溶解度数据进行比较，如表 1所示。

表 1(Tab. 1)

表 1 尿素在纯水中溶解度实验值和文献值的比较 Table 1 Experimental and literature data of urea solubility in pure water T/K Xexp Xlit Relative deviation/% 278.15 0.0732 0.0710 3.1472 283.15 0.0794 0.0780 1.7653 288.15 0.0829 0.0811 2.3789 293.15 0.0851 0.0840 1.3211 298.15 0.0905 0.0881 2.7643 303.15 0.0953 0.0930 2.5210 308.15 0.1002 0.0981 2.0952 313.15 0.1050 0.1021 2.9168

表 1 尿素在纯水中溶解度实验值和文献值的比较 Table 1 Experimental and literature data of urea solubility in pure water

由表 1可知，实验所测尿素-纯水溶解度数据和文献值相对误差小于3%，且属于误差范围内，表明该实验装置所测溶解度数据可靠，可用于纳米腐植酸-尿素-水三元固液体系相平衡测定。

通过实验所得298、303及308 K条件下固液相平衡数据分别列于表 2，表 3和表 4中，由表 2，表 3和表 4的实验数据所绘制的相图分别为图 1，图 2及图 3。

表 2(Tab. 2)

表 2 298 K 纳米腐植酸-尿素-水三元体系溶解度 Table 2 Nanoscale humic acid solubility in the nanoscale humic acid-urea-water system at 298 K Code Liquid phase Wet solid phase Density of liquid phase Equilibrium solid phase w1 w2 w3 w1 w2 w3 ρ/g▪cm-3 1 0.5937 0 0.4063 0.8634 0 0.1366 1.167 g 2 0.5859 0.006 0.4081 0.8562 0.0021 0.1417 1.1767 g 3 0.5733 0.0155 0.4112 0.8547 0.0053 0.14 1.1847 g 4 0.5607 0.0292 0.4101 0.8611 0.0092 0.1297 1.1984 g 5 0.5426 0.0419 0.4155 0.8521 0.0135 0.1344 1.2074 g 6 0.5239 0.0563 0.4198 0.5542 0.2495 0.1963 1.2145 s +g 7 0.4921 0.0572 0.4507 0.0839 0.8393 0.0768 1.1997 s 8 0.4365 0.0603 0.5032 0.0889 0.8086 0.1025 1.1777 s 9 0.4092 0.0619 0.5289 0.0808 0.8149 0.1043 1.1673 s 10 0.3755 0.0624 0.5621 0.0656 0.8362 0.0982 1.1539 s 11 0.3331 0.0633 0.6036 0.0604 0.83 0.1096 1.1377 s 12 0.2763 0.0652 0.6585 0.048 0.8378 0.1142 1.1169 s 13 0.2239 0.0686 0.7075 0.0357 0.8517 0.1126 1.0992 s 14 0.1537 0.074 0.7723 0.0342 0.7939 0.1719 1.0766 s 15 0.0846 0.0782 0.8372 0.0136 0.8518 0.1346 1.0548 s 16 0.0609 0.0783 0.9217 0.0119 0.8217 0.1783 1.0274 s 17 0.0000 0.0371 0.9632 0.0000 0.8463 0.179 1.0169 s Notes: w: mass fraction; w1: urea; w2: nanoscale humic acid; w3:water; g: urea; s: nanoscale humic acid. Standard uncertainties u are u(T) = ±0.01K,ur(p) = 0.05,ur(w) = 0.003,and ur(r) = 0.01 (0.95 level of confidence).

表 2 298 K 纳米腐植酸-尿素-水三元体系溶解度 Table 2 Nanoscale humic acid solubility in the nanoscale humic acid-urea-water system at 298 K

表 3(Tab. 3)

表 3 3 303 K 纳米腐植酸-尿素-水三元体系溶解度 Table 3 Nanoscale humic acid solubility in the nanoscale humica acid-urea-water system at 303 K Code Liquid phase Wet solid phase Density of liquid phase Equilibrium solid phase w1 w2 w3 w1 w2 w3 ρ /g▪cm-3 1 0.6444 0 0.3556 0.8189 0 0.1811 1.2105 g 2 0.6291 0.011 0.3599 0.8133 0.0055 0.1812 1.2153 g 3 0.6135 0.024 0.3625 0.8122 0.0117 0.1761 1.2212 g 4 0.5952 0.0364 0.3684 0.8086 0.0172 0.1742 1.2278 g 5 0.5828 0.0462 0.371 0.8127 0.0207 0.1666 1.2291 g 6 0.5655 0.0575 0.3770 0.5635 0.2663 0.1702 1.2333 s+g 7 0.5287 0.058 0.4133 0.1367 0.7564 0.1069 1.2161 s 8 0.4879 0.0616 0.4505 0.1288 0.7523 0.1189 1.2002 s 9 0.4399 0.0649 0.4952 0.1130 0.7597 0.1273 1.1815 s 10 0.3851 0.0669 0.548 0.0966 0.766 0.1374 1.16 s 11 0.3501 0.0705 0.5794 0.0961 0.7448 0.1591 1.1478 s 12 0.3121 0.072 0.6159 0.0739 0.7802 0.1459 1.1336 s 13 0.265 0.0738 0.6612 0.0635 0.7781 0.1584 1.1166 s 14 0.2259 0.0763 0.6978 0.0552 0.7743 0.1705 1.1033 s 15 0.1588 0.0807 0.7605 0.033 0.8092 0.1578 1.0812 s 16 0.0857 0.0835 0.8308 0.0186 0.8007 0.1807 1.0573 s 17 0.0000 0.0914 0.9086 0.0000 0.8258 0.1742 1.0325 s Notes：w: mass fraction; w1: urea; w2: nanoscale humic acid; w3: water; g: urea; s: nanoscale humic acid. Standard uncertainties u are u(T) = ±0.01 K,ur(p) = 0.05,ur(w) = 0.003,and ur(r) = 0.01 (0.95 level of confidence).

表 3 3 303 K 纳米腐植酸-尿素-水三元体系溶解度 Table 3 Nanoscale humic acid solubility in the nanoscale humica acid-urea-water system at 303 K

表 4(Tab. 4)

表 4 308 K纳米腐植酸-尿素-水三元体系溶解度 Table 4 Nanoscale humic acid solubility in the nanoscale humic acid-urea-water system at 308 K Code Liquid phase Wet solid phase Density of liquid phase Equilibrium solid phase w1 w2 w3 w1 w2 w3 ρ /g▪cm-3 1 0.6917 0.0000 0.3083 0.8354 0.0000 0.1646 1.2212 g 2 0.6709 0.0138 0.3153 0.8075 0.0081 0.1844 1.2283 g 3 0.6513 0.0274 0.3213 0.8136 0.0146 0.1718 1.2308 g 4 0.6335 0.0387 0.3278 0.8512 0.0157 0.1331 1.2382 g 5 0.6209 0.0484 0.3307 0.8506 0.0191 0.1303 1.2407 g 6 0.5932 0.0665 0.3403 0.5928 0.2951 0.1121 1.2502 s+g 7 0.5653 0.0692 0.3655 0.1067 0.8243 0.069 1.2388 s 8 0.5227 0.0741 0.4032 0.0925 0.8361 0.0714 1.2222 s 9 0.4964 0.076 0.4276 0.1034 0.8075 0.0891 1.2115 s 10 0.4441 0.0793 0.4766 0.1135 0.7647 0.1218 1.1907 s 11 0.3992 0.0819 0.5189 0.0849 0.8047 0.1104 1.1732 s 12 0.3677 0.0870 0.5453 0.1123 0.7212 0.1665 1.1629 s 13 0.3456 0.0866 0.5678 0.0758 0.7997 0.1245 1.1538 s 14 0.303 0.0916 0.6054 0.0554 0.8339 0.1107 1.1394 s 15 0.231 0.0968 0.6722 0.0355 0.8612 0.1033 1.1144 s 16 0.1624 0.1033 0.7343 0.0311 0.8283 0.1406 1.0923 s 17 0.0939 0.1077 0.7984 0.0168 0.8403 0.1429 1.0701 s 18 0.0000 0.1170 0.883 0.0000 0.8805 0.1195 1.0425 s Notes：w: mass fraction; w1: water; w2: nanoscale humic acid; w3: urea; g: urea; s: nanoscale humic acid. Standard uncertainties u are u(T) = ±0.01 K,ur(p) = 0.05,ur(w) = 0.003,and ur(r) = 0.01 (0.95 level of confidence).

表 4 308 K纳米腐植酸-尿素-水三元体系溶解度 Table 4 Nanoscale humic acid solubility in the nanoscale humic acid-urea-water system at 308 K

图 1(Fig. 1)

图 1 298 K 时纳米腐植酸-尿素-水三元体系相图 Fig.1 Phase diagram of the nanoscale humic acid-urea-water system at 298 K w1: mass fraction of water; w2: mass fraction of nanoscale humic acid; w3: mass fraction of urea S: nanoscale humic acid; G: urea; W: water

图 2(Fig. 2)

图 2 303 K 时纳米腐植酸-尿素-水三元体系相图 Fig.2 Phase diagram of the nanoscale humic acid-urea-water system at 303 K w1: mass fraction of water; w2: mass fraction of nanoscale humic acid; w3: mass fraction of urea S: nanoscale humic acid; G: urea; W: water

图 3(Fig. 3)

图 3 308 K时纳米腐植酸-尿素-水三元体系相图 Fig.3 Phase diagram of the nanoscale humic acid-urea-water system at 308 K w1: mass fraction of water; w2: mass fraction of nanoscale humic acid; w3: mass fraction of urea S: nanoscale humic acid; G: urea; W: water

图 1为三元体系298 K相图，E₂为该温度二元体系纳米腐植酸和尿素共饱和点，其组分为：纳米腐植酸 7.83%，CO(NH₂)₂ H₂O 92.17%，相图中平衡固相纳米腐植酸尿素结晶区面积所占百分数为41.65%；图 2为三元体系303 K相图，E₃为此温度下纳米腐植酸及CO(NH₂)₂共饱和点，其组分为：纳米腐植酸 9.14%，CO(NH₂)₂H₂O 90.86%；相图中平衡固相结晶区纳米腐植酸-CO(NH₂)₂面积所占百分数为36.35%；图 3为三元体系308K相图，E₄为该温度下纳米腐植酸和CO(NH₂)₂共饱和点，其组分分别为：纳米腐植酸11.70%、CO(NH₂)₂ H₂O 88.30%，该温度下相图平衡固相结晶区纳米腐植酸-CO(NH₂)₂面积所占百分数为31.05%。同时，由图 1、图 2和图 3于298 K、303 K与308 K 时纳米腐植酸-尿素-水三元体系固液相平衡图可知：相图中固相结晶区域存在三个，WL₂E₂K₂、WL₃E₃K₃、WL₄E₄K₄为未饱和液相区；L₂SE₂、L₃SE₃、L₄SE₄为纯的纳米腐植酸结晶区；E₂SG、E₃SG及E₄SG为纳米腐植酸与尿素共结晶区；K₂E₂G、K₃E₃G及K₄E₄G为纯的尿素结晶区。通过298、303及308 K条件下相图对比可得，当温度从298 K到308 K时，纳米腐植酸与尿素的溶解度增加，共饱和点(E)下移，相应的固相结晶区变小，所形成的未饱和液相区变大，表明温度对其溶解度、固相结晶区和未饱和液相区有显著影响。

固溶体是指少数具有一个共同离子的两种盐以固体形式生成以原子、离子或分子分散的均匀混合结晶体，即生成一个或几个组成可变的固相^{[13, 14]}。为确认体系中是否有固溶体形成，实验达到相平衡时，取一定量湿固相样，先抽滤，一部分置于80℃干燥箱中2 h，取出后研磨成粉状，进行X-射线衍射分析，结果如图 5所示。通过比较图 4 中纳米腐植酸、CO(NH₂)₂及固相平衡时衍射图谱可发现，平衡固相2θ = 20.6、25.3、26.9、32.1及38.3°处特征衍射峰与纳米腐植酸、CO(NH₂)₂特征峰基本吻合，组分无显著性变化，表明各组分物相稳定，结晶完整；峰形尖锐和峰强度增大，只是说明固相结晶区所形成晶粒逐渐长大，但该三元体系并无固溶体形成，且无形成一个或几个组分可变的平衡固相。

图 4(Fig. 4)

图 4 平衡固相 X-粉末衍射图 Fig.4 XRD patterns of the equilibrium solid phases

图 5(Fig. 5)

图 5 三元体系纳米腐植酸-尿素-水在 298、303 及 308 K 密度-组成图 Fig.5 Density-composition profiles of the ternary nanoscale humic acid-urea-water system at 298, 303 and 308 K

由表 2、表 3、表 4中相关平衡液相密度数据，绘制了298、303及308 K条件下以平衡液相中纳米腐植酸质量分数为横坐标的密度-组成图，结果如图 5所示。

在溶液化学热力学研究中，不同参考态下活度系数转换与不同浓度间变化都需溶液密度^[15~19]；由图 5 可以看出，随着纳米腐植酸质量分数增加，不同温度下，其平衡液相密度变化趋势相同，且都呈现先增后减的规律，同时相应温度下的密度大小也不同，308 K下相比298 K和303 K，其密度显著性的增加，说明其密度与温度、溶液浓度呈正相关规律。在298、303及308 K温度下共饱和点处所达密度最大值分别为1.2145、1.2333及1.2502g▪cm^-3。

(1) 在多温度298、303和308 K条件下，纳米腐植酸-尿素-水三元体系相图存在4个相区，分别为：纯纳米腐植酸结晶区、纯尿素结晶区、纳米腐植酸-尿素共结晶区及未饱和液相区，存在1个共饱和点。

(2) 298、303和308 K下相图相比，三者相图形状及结晶形式相同；但亦有不同之处，随着温度增大，纳米腐植酸和尿素溶解度增加，共饱和点下移，该三元体系中，308 K时未饱和液相区增大，增大了68.36%；纳米腐植酸-尿素共结晶区减小，减小了10.60%。

(3) 在相应温度298、303和308 K下，其共饱和点处所达密度最大值分别为1.2145、1.2333及1.2502 g▪cm^-3。