近年来，树枝状聚合物由于具有支化结构以及优异的溶解性与经典的聚合物相比有显著的差异，受到了广泛的关注[1, 2]，被视为一类新型的原材料。在液晶、功能材料、生命科学、化妆品、涂料等领域有着广泛的应用前景[3~8]。
加脂剂是皮革加工中的重要化工原料之一[9]，是在一定条件下，将油脂直接或以乳液的形式施与皮革上，使具有润滑作用的油脂成分渗入到皮纤维中，增加皮革纤维间的可移动性，使皮革柔软耐折[10]。目前，大多数合成加脂剂为线型结构，结构相对简单，但是无法满足多功能性、结合牢固的要求。通过引入支化结构以及疏水基，可与皮胶原通过氢键结合，增大皮胶原纤维间的距离，减少形成氢键的机会，使皮胶原纤维有足够的活动空间，从而提高纤维间相对滑动的自由度，使皮革更加柔软。同时，支化结构的聚合物含有多官能团，可以增加聚合物与皮胶原间的结合力，提高牢固性，并且伴随着复鞣作用。
本文以PAMAM为核，通过PAMAM和月桂酰氯发生酯化反应，合成一系列具有支化结构的聚合物PAMAM-n，通过FT-IR、1H NMR、GPC、羟值测定、DLS和TEM等手段研究了PAMAM-n的结构、粒径以及溶液形貌。同时，将其表面性能最优异的PAMAM-3应用于皮革加脂工序中，结合PAMAM-3的超支化结构以及皮胶原的超分子结构特点，探讨了加脂作用机理。
2 实验 2.1 试剂与仪器PAMAM，分析纯，威海晨源分子新材料有限公司；月桂酰氯，分析纯，阿拉丁试剂 (上海) 有限公司；三乙胺 (TEA)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；N, N二甲基甲酰胺 (DMF)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；二氯甲烷 (CH2Cl2)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；无水硫酸镁 (无水MgSO4)，分析纯，阿拉丁试剂 (上海) 有限公司；邻苯二甲酸酐，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；吡啶，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；咪唑，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；酚酞，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司。
Vector-22型傅立叶红外光谱仪 (FT-IR)，德国Bruker公司；ADVANCEⅢ 400MHz型超导核磁共振波谱仪 (NMR)，德国Bruker公司；凝胶色谱仪GPC (Waters 2695 GPC)，Waters公司；QBZY-1型全自动表面张力仪，上海方瑞仪器有限公司；Zetasizer Nano-ZS90型纳米粒度表面电位分析仪 (DLS)，英国Malvern公司；JEM-200CX型透射电子显微镜 (TEM)，日本Hitachi公司；SPI3800N/SPA400型原子力显微镜 (AFM)，日本精工公司；STA409PC型同步综合热分析仪 (STA)，德国耐驰公司；VERTEX70型红外光谱仪 (ATR)，NETZSCH公司；RS-8002型电子拉力机，华谊创鸿仪器有限公司；PT-3039型皮革柔软计，西安宝晟仪器设备公司。
2.2 实验过程通过控制PAMAM的羟基含量和酰氯的摩尔比合成一系列的PAMAM-n，其中摩尔比分别为8:1(PAMAM-1)，8:3(PAMAM-3)，8:5(PAMAM-5) 和8:7(PAMAM-7)。其实验步骤以PAMAM-3的合成路线 (式1) 为例：称取0.3 mol的PAMAM置于三口瓶中，加入150 mLDMF至浸没，N2保护下用分水器除去中的少量水分，至分液澄清以后，加入0.9 mol的三乙胺，温度控制在10~20℃，待完全溶解后，用注射器一次性注入0.9 mol的月桂酰氯。PAMAM的羟基含量和酰氯的摩尔比为8:3，反应10 h后，将体系过滤后，经过旋转蒸发除去溶剂，得到未纯化的粗产品 (PAMAM-3)。
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式 1 PAMAM-3合成路线示意图 Scheme 1 Synthetic route of PAMAM-3 |
将粗产品中溶入二氯甲烷中，加入去离子水进行水洗，使之静置分层，保留二氯甲烷层，如此反复洗涤3次，用无水MgSO4干燥油相，通过旋转蒸发除去二氯甲烷，并将产物放置真空干燥箱中，在50℃下干燥24 h，得到淡黄色粘稠状产物 (PAMAM-n)。
2.3 结构表征酯化率测定：通过对样品羟值测定 (GB/T 12008.3-2009)，计算酯化率，根据已知未改性前PAMAM的羟值 (A0) 和改性后的羟值 (A1) 进行测定，通过公式 (1) 计算产物的酯化率：
| $酯化率\left( \% \right)=({{A}_{0}}-{{A}_{1}})/{{A}_{0}}$ | (1) |
利用涂膜法称取0.1 g样品溶于5 mL乙醇溶液中，并均匀涂于KBr盐压片上，用德国Bruker公司Vector-22型傅立叶红外光谱仪测定了聚合物的红外光谱，扫描范围400~4000 cm-1。
1H NMR采用德国Bruker ADVANCEⅢ 400MHz型超导核磁共振波谱仪进行检测，溶剂为CDCl3，TMS为内标。
以聚苯乙烯 (PS) 作为标样，THF为流动相，流速为1.0 mL⋅min-1，其中标样分子量范围为500~600000 g⋅mol-1，通过Waters凝胶色谱仪GPC (Waters 2695 GPC) 测定产物的相对分子质量及其分布。
2.4 PAMAM-n的溶液性能表面张力：将产物配成不同质量浓度的水溶液，利用上海方瑞仪器有限公司QBZY-1型全自动表面张力仪通过白金板法在室温下测定溶液的表面张力。
纳米粒度：配置0.6 g⋅L-1的PAMAM-n溶液，采用英国Malvern公司Zetasizer Nano-ZS90型纳米粒度表面电位分析仪测定样品的胶束的粒径以及分布系数。
TEM测试：室温下，将样品稀释到质量浓度为0.01%，用磷钨酸染色，浸涂到载膜铜网上，真空干燥后测试。透射电镜 (TEM) 照片采用日本Hitachi公司JEM-200CX型透射电子显微镜测定，首先将1滴1 mg⋅mL-1聚合物溶液滴到铜网上，待溶剂挥发完毕后，用磷钨酸进行染色，在200 kV的加速电压下观察粒子的形貌。
2.5 加脂应用以PAMAM-3作为加脂剂直接应用于蓝湿革的加脂工序中[10]，对加脂前后皮革的性能进行测试。
2.5.1 成革的结构利用红外漫反射 (ATR附件) 表征加脂前后革样的结构，通过AFM对成革表面纤维的真实结构。
2.5.2 热分析用德国耐驰公司生产的STA409PC型同步综合热分析仪 (STA)，升温速率5℃×min-1，温度范围为室温~600℃。
2.5.3 物理机械性能测试用RS-8002型电子拉力机测定加脂前后革样的拉伸强度和断裂伸长率。将2种革样分别切成工字型样条，样条测试范围长20 mm，拉伸速度50 mm⋅min-1，每个样品分别平行测试3个样条取平均值。
2.5.4 柔软度采用西安宝晟仪器设备公司的PT-3039型皮革柔软计测定加脂前后皮革的柔软性能。每个样品分别平行测试3个部位取平均值。
3 结果与讨论 3.1 聚合物结构表征 3.1.1 酯化率控制PAMAM和月桂酰氯的摩尔比得到一系列的线性-树枝状聚合物 (PAMAM-n)，对样品进行羟值测定，测定未改性的PAMAM的羟值A0为196.00，改性后PAMAM-1、PAMAM-3、PAMAM-5和PAMAM-7的羟值A1为171.42、139.59、111.13和39.91，通过式 (1) 计算可得其酯化率依次为12.54%、28.78%、43.30%和79.64%。其中理论值酯化率分别为12.50%、37.50%、62.50%和87.50%。
从中可以看出，当控制反应摩尔比时，得到的系列产物实际的酯化率与理论酯化率有一定的差距，通过羟值测量时，当酯化率较小时，实验值比理论值略高，是由于树枝状聚合物的分子链折叠导致末端的羟基存在于分子内核，并且由于分子内羟基的氢键的作用，使分子聚集现象较为明显，而通过接枝少量的线性长链减小了分子之间的物理作用，使分子间距增大，氢键作用减少，使得羟基测量值比实验值略大。但随着更多的烷基链引入更会使羟基被包裹，从而导致产物的实际酯化率略低于理论值。当酯化率大于62.50%时，反应的分子阻力以及烷基长链的缠绕，导致酯化率远远小于理论值。
3.1.2 红外光谱分析图 1是PAMAM以及PAMAM-n的FT-IR谱图。由图 1可观察到酯化前后的树状分子为较相似的特征吸收峰，主要是峰的强弱不同。在3272 cm-1处出现了-OH的特征吸收峰，由于羟基很容易在分子内形成氢键，从而导致在3272 cm-1处出现较大的吸收包，并且当酯化后，峰强有所减少，说明有部分羟基发生反应。2924 cm-1和2855 cm-1处为甲基、亚甲基的伸缩振动峰，而比较改性前后的吸收峰可以明显发现，随着烷基链的引入，甲基、亚甲基的吸收峰明显增强。1647 cm-1与1553 cm-1处为酰胺键的特征吸收峰，代表了酰胺中羰基C=O的伸缩振动。1063 cm-1为C-N键的伸缩振动峰，1733 cm-1处为酯基的特征吸收峰，改性前后吸收峰强度明显增强，同时，由图可以看出随着酯化率的增加，其羟基峰逐渐减小，酯基峰逐渐增大，说明酰氯和羟基发生反应，得到预期产品。
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图 1 PAMAM-n红外谱图 Fig.1 Infrared spectra of PAMAM-n polymers |
PAMAM以及PAMAM-n聚合物不同的分子质量和分布系数 (PDI) 列于表 1。此结果也证明了月桂酰氯与PAMAM发生了酯化反应，合成了产物PAMAM-n，并随着酯化率的增大，其相对分子质量也逐渐增大。
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表 1 PAMAM和PAMAM-n的相对分子质量和PDI系数 Table 1 Molecular weights and PDI of PAMAM and PAMAM-n |
以PAMAM-3为例，图 2为PAMAM和PAMAM-3的1H NMR图谱。具体的吸收峰图中已标示，其中各组氢质子的归属已在图中标明。δ=1.25~1.40为-CH2-亚甲基的特征峰，δ=2.40是-CH2OH上亚甲基吸收峰，δ=2.5为-N-CH2-上亚甲基的特征峰，δ=3.34~3.44处为-CH2CH2N-上亚甲基的吸收峰，δ=3.70处为与酰胺键相连的亚甲基-CH2CON的吸收峰，δ=3.78处为羟基的质子吸收峰 (-OH)。
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图 2 PAMAM (a) 和PAMAM-3(b) 的1H NMR谱图 Fig.2 1H NMR spectra of PAMAM (a) and PAMAM-3 (b) polymers |
图 2(b)为改性后的核磁共振谱图，δ=0.76~0.90处为PAMAM-OOC (CH2)10CH3烷基链末端甲基的吸收峰，δ=1.24~1.26处为PAMAM-OOCCH2CH2(CH2)8CH3烷基链中与甲基相连亚甲基的吸收峰，由于烷基链与众多亚甲基相连导致其总体吸收峰强，δ=1.53处为PAMAM-OOCCH2CH2(CH2)8CH3烷基链中亚甲基的吸收峰δ=2.25~2.70处为烷基链中与酯基相连的亚甲基的吸收峰。从对比图a和b，可以看出产物结构中含有大量甲基、亚甲基的特征吸收峰，说明已得到预期实验目标产物。
3.2 聚合物溶液性能 3.2.1 PAMAM-n聚合物溶液浓度和表面张力之间的关系溶液的表面张力随溶液浓度增大而降低，达到一定浓度后，表面张力趋于稳定，此时的浓度即为临界胶束浓度 (CMC)[11]。临界胶束浓度是描述胶束物理性能的关键参数[12]，表 2是接枝不同长链的线性-树枝状聚合物的临界胶束浓度及其表面张力，在测试浓度范围内，对未改性的聚合物进行测试，表面张力均在62.35~65.71 mN⋅m-1，说明未改性的聚合物并无表面活性。
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表 2 PAMAM-n的表面性能 Table 2 Surface chemical properties of PAMAM-n polymers |
图 3为PAMAM-n的浓度和表面张力之间的关系，聚合物改性后，改性产物均有明显降低表面张力的能力，这是由于三种改性产物特殊的两亲性结构决定的，端羟基树枝状聚合物具有大量的亲水性羟基，通过引入疏水性的烷基链得到的树枝状聚合物拥有亲水亲油的结构特征。其中亲水性的羟基可以伸入水中，而疏水性的烷基链则伸向空气，这种亲水和疏水的平衡导致在水的表面形成一层单分子的表面活性剂分子层，从而可以有效降低水的表面张力。但由于树枝状聚合物特殊的分子结构，使其在水表面的存在形式不同于传统的小分子表面活性剂。其球形的亲水内核可以占据更大的空间，而多端基的疏水性长链可以自由伸向空气，从而使树枝状聚合物在较低浓度下就可以有效降低水的表面张力，并随着月桂酰氯的比例增加，表面张力基本上趋于21.38~27.96 mN⋅m-1，临界胶束浓度逐渐减小，是由于长链烷基的增加对于树枝状分子的溶液性质起到了重要的作用，导致羟基含量的减小，使羟基与水分子缔合作用形成的氢键作用减弱，使得分子的亲油性增强，因此在很大程度上导致聚集浓度越来越小。但是，随着接枝比例进一步的增大，当聚合物为PAMAM-7聚合物溶剂的结构被疏水基团破坏的程度增加，两亲性分子在溶液表面上的吸附量增大，导致表面张力显著降低，但此时由于接枝长链过多，聚合物水溶性变差。
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图 3 PAMAM-n的表面张力 Fig.3 Surface tension profiles of PAMAM-n |
在制革过程中，乳液粒径的大小对产物向皮革中渗透的效果有着重要的影响[13]，将配置浓度为0.6 g⋅L-1的PAMAM-n溶液通过DLS测定其粒径大小。其粒径大小如图 4所示，随着酯化率的增加，乳液粒径逐渐增大，PDI也随之增大，其原因在于随着接枝长链的增大，其单分子胶束易缠绕聚集，使胶束颗粒增大，由于胶原纤维间距小，其中PAMAM-5与PAMAM-7的乳液粒径较大，为了使溶液更好的渗透进皮胶原纤维中，选择最为优异的PAMAM-3作为皮革加脂剂应用于皮革胶原纤维中，探究其胶原纤维和线性树枝状表面活性剂之间的作用机理。
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图 4 PAMAM-n (图中简称P-n) 的乳液粒径分布 Fig.4 Particle size distribution of PAMAM-n |
除此之外，PAMAM-3聚集体胶束的透射电镜图 (TEM) 如图 5所示，由图可知，PAMAM-3在水中聚集体胶束呈球形，且聚合物直径介于80~200 nm之间，分布较均匀。其中，较小的胶束可能是由于线性树枝状聚合物疏水链段在溶液中发生分子内之间的聚集而形成的单核聚集体胶束，而较大胶束可能是共聚物在溶液中聚集形成的分子间多核聚集体胶束，同时也可能是小粒径胶束相互碰撞粘接自组装形成的球形。TEM同时也表明合成产物PAMAM-3的乳液可以应用于制革工艺。
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图 5 PAMAM-3胶束的TEM图 Fig.5 TEM micrographs of PAMAM-3 nanomicelles |
将加脂后的革样放置在阴凉处干燥，使用红外漫反射 (ATR附件) 表征加脂前后革样的结构，结果如图 6所示。在3298 cm-1处出现羟基-OH的特征吸收峰，在2916 cm-1和2855 cm-1处为甲基-CH3和亚甲基-CH2-特征吸收峰，在1635 cm-1处为氨基的特征吸收峰。通过对比图，可得加脂后革样中在1731 cm-1处出现酯基的特征吸收峰，并且，在2916 cm-1处甲基 (-CH3) 特征吸收峰明显增大，说明PAMAM-3进入皮纤维中，与皮胶原形成了较强的分子间作用力或发生了化学反应。
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图 6 未加脂成革和加脂成革的红外谱图 Fig.6 FT-IR spectra of leathers with and without fatliquoring processes |
当AFM的探针在皮革表面扫描时，皮革表面的形状以形貌图被记录下来，形貌图不仅显示样品的形状特征而且也受到样品柔软性的影响[14, 15]。将AFM技术应用在皮革上，在纳米范围内得到皮革的真实结构图像。如图 7所示，其为蓝湿革经过PAMAM-3处理前后的AFM图，从图中可以看到，未经过加脂的皮纤维表面凹凸不平，粗糙度大，皮革表面平均粗糙度Ra为58.68 nm，且纤维的平均宽度为155 nm，而通过加脂之后的皮纤维，表面比较光滑，粗糙度减少至12.02 nm，说明加脂剂能够使皮纤维均匀，润滑纤维，使粗糙度明显减弱。此现象说明支化结构能够起到加脂剂作用，增大纤维之间空隙，提高皮纤维之间的相对滑动。这是由于线性超支化结构具有三维立体的结构，整体呈近球体，能入皮胶原纤维之间，起到支撑所用，使皮革丰满度提高，纤维润滑性增大，使皮革粗糙度降低。
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图 7 未加脂成革 (a) 和加脂成革 (b) 的AFM图 Fig.7 AFM micrographs of leathers without (a) and with (b) fatliquoring processes |
图 8为产物对加脂前后的革样的热失重图。皮革热解过程中，胶原纤维交联键的断裂并且裂解为小分子是热解的主要过程，从图中可以看出，在TG曲线上表现为明显的失重过程，热降解曲线分为三个连续的阶段：在100℃之内为皮革纤维内部可挥发物质小分子物质的蒸发；在230~500℃范围内，皮革纤维因受热迅速分解，质量急剧减小；在500℃之后，主要为炭化渣在高温下降解，试样质量变的较平缓。从图中可以看出，加脂前革样从226.0℃开始失重，降解速率为0.64% min-1；当温度到353.0℃时，降解速率达到最大，速率为4.34% min-1；当温度达到500.0℃之后，失重趋于平衡，样品的残留量为16.6%。加脂后的革样从139.0℃开始失重，但降解速率为0.31% min-1，降解速率缓慢；当温度到336.7℃时，降解速率到达最大，速率为3.781% min-1；当温度升高至500.0℃后，失重亦趋于平稳，此时样品的残留量提高至24.70%。对比图 8a和8b，可发现在加脂后革样的降解速率比未加脂的低，是因为PAMAM-3为超支化疏水结构，可以在皮革内部与皮纤维可能发生了交联作用，增加皮革的热稳定性。
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图 8 未加脂成革 (a) 和加脂成革 (b) 的TGA和DTG曲线图 Fig.8 TGA and DTG curves of leathers without (a) and with (b) fatliquoring processes |
当加脂剂作用于皮革后，其柔软度以及丰满度会有明显的变化，表 3为成革后皮革的增厚率以及柔软度。结果表明，PAMAM-3作为加脂剂对皮革的柔软度和增厚率都有一定的提高，并且其柔软度强于市售的加脂剂，这可能是由于超支化分子能够增大纤维间距，起到一定的隔离作用，使胶原纤维之间发生相对滑移，使成革的柔软度增大。除此之外，成革的增厚率也有一定的增大，增厚率的高低可以体现添加物的填充作用，增厚率越大，说明添加物的填充作用越强，成革就越丰满，说明PAMAM-3具有一定的填充作用，使皮革丰满度提高。
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表 3 未加脂成革和加脂成革的柔软度和增厚率 Table 3 Softness and thickening rates of leathers with and without fatliquoring processes |
从表 4可以看出，PAMAM-3对蓝湿革的物理机械性能有一定的影响。处理后的蓝湿革的物理机械性能都有增加，说明超支化-线性聚合物在加入皮革中后，既有隔离作用，又存在交联作用，两者相互影响，其中超支化结构的交联作用能在一定程度上提高成革的力学性能，使成革更坚韧。
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表 4 未加脂成革和加脂成革的拉伸强度和撕裂强度 Table 4 Tensile strength and tearing strength of leathers with and without fatliquoring processes |
通过对超支化聚合物进行改性合成一系列线性-超支化聚合物 (PAMAM-n)，对其聚合物结构进行表征，结果表明，其产物酯化率为12.55%、28.78%、43.3%和86.10%，乳液平均粒径为分布在120.6~457.8 nm之间。同时研究了PAMAM-3的表面性能，PAMAM-n能够在较低浓度下降低水的表面张力，其表面张力基本上趋于21.38~27.96 mN⋅m-1。将性能优异的产物PAMAM-3应用于皮革加脂工艺中，结果表明，通过PAMAM-3处理后的蓝湿革粗糙度减小，皮纤维均匀分布，热稳定性和力学性能有所增强，加脂后的皮革柔软性和增厚性有所提高。
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