近年来，随着农业中化肥的过度使用、生活污水和工业废水的不合理排放，全球地下水中硝酸盐浓度逐年增加[1]。过量的硝酸盐被人体摄入后可以被还原性细菌还原生成亚硝酸盐，而亚硝酸盐是一种有毒有害物质，人体内的的亚硝酸盐一旦过量，将与血液内血红朊中的铁反应，生成氧化血红蛋白，从而引起人体中毒[2, 3]。鉴于硝酸盐的危害，世界卫生组织规定在饮用水中硝酸盐的最大允许浓度为25 mg×L-1[4]。因此，硝酸盐废水必须经过处理达标后才能排放。传统处理硝酸盐废水的方法有离子交换法[5, 6]、反渗透法[7]、生物反硝化法[8]和化学还原法[9]。光催化作为一种新型的水处理技术，利用光激发半导体产生的光生电子和空穴进行氧化还原反应去除水中硝酸盐[10]得到了广泛关注，TiO2光催化技术因其无二次污染、反应条件温和、反应时间短等优点成为研究热点，广泛应用于硝酸盐废水的处理中[11, 12]。但是光激发TiO2产生的电子-空穴对极易复合，而利用氧化石墨烯独特的电子传输特性可降低光生载流子的复合[13]，Ce掺杂不仅能够提高TiO2中电子-空穴对的分离效率，还可以将其对光的响应区间扩展到可见光区域[14]，从而提高光催化效果。
灰色关联法结合正交试验方差分析可以计算出各因素对处理效果的影响权重大小、因素主次顺序及最优条件参数，该方法克服了各因素单独评价时产生的矛盾。本文采用溶胶-凝胶法制备了TiO2-GO-Ce，对模拟硝酸盐废水(以硝酸钠溶液为模拟硝酸盐废水)进行光催化处理，考察各影响因素及因素之间的交互作用对处理效果的影响，并采用正交试验设计和灰色关联法对影响处理效果的主要因素进行优化，为光催化反应的实际推广应用提供理论指导。
2 实 验 2.1 试剂和仪器硝酸钠、甲酸、乙酸、无水乙醇、鳞片石墨、30%双氧水、硝酸铈：分析纯；钛酸丁酯：化学纯；高锰酸钾：优级纯。
D/max-rB型X射线衍射仪：日本株式会社日立高新技术公司；JSM26700F型扫描电子显微镜：日本Hitachi公司；U-3010型号紫外-可见漫反射光谱仪(带积分球)：日本Hitachi公司；CJJ78-1型磁力加热搅拌器：江苏省金坛市正基仪器有限公司；HG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱：上海齐欣科学仪器有限公司。
2.2 光催化剂的制备按照文献[15, 16]制备氧化石墨烯(Grahene Oxide,GO)。
在室温下将5 mL钛酸丁酯加入到40 mL无水乙醇中，搅拌30 min，混合均匀，得到透明的淡黄色溶液A；将40 mL无水乙醇、5 mL乙酸、5 mL去离子水搅拌30 min后再滴加2 mL一定浓度的氧化石墨烯溶液充分混合，搅拌30 min，得到B溶液；在磁力搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，搅拌1 h后得到混合溶液。
将混合溶液干燥研磨成细粉，于450℃下焙烧2.5 h后，自然冷却，制得TiO2-GO光催化剂。
向混合溶液中继续滴加浓度为0.18 mol×L-1的硝酸铈溶液2 mL，再搅拌30 min，将其干燥研磨成细粉，于450℃下焙烧2.5 h后，自然冷却，制得TiO2-GO-Ce。
2.3 实验方法光催化降解实验在由石英玻璃容器、磁力搅拌器、15 W低压汞灯(主波长为254 nm)组成的自制简易装置中进行。通过磁力搅拌使催化剂处于悬浮状态，同时增强传质过程。向一定量的硝酸钠溶液中加入0.2 mL浓度为0.03 mol×L-1的甲酸作为空穴捕获剂[11]，加入一定量的光催化剂，用乙酸调节溶液pH，控制反应温度为室温，反应时间为2 h。
2.4 分析方法采用XRD、SEM和UV-Vis DRS技术对光催化剂进行表征。
采用酚二磺酸光度法[17]测定NO3-质量浓度，计算硝酸盐降解率；采用盐酸萘乙二胺分光光度法[17]测定NO2－质量浓度、采用纳氏试剂法[17]测定NH4+质量浓度，计算氮气选择性。
氮气选择性的计算公式为：
| $\begin{array}{l} \beta = \\ \frac{{{c_0}\left( {NO_3^ - } \right) - c\left( {NO_3^ - } \right) - c\left( {NO_2^ - } \right) - c\left( {NO_4^ + } \right)}}{{{c_0}\left( {NO_3^ - } \right) - c\left( {NO_3^ - } \right)}}\\ \times 100\% \end{array}$ | (1) |
其中c0和c代表各含氮物质的初始浓度和最终浓度。
3 结果与讨论 3.1 催化剂表征图 1是所制备的TiO2-GO-Ce和TiO2-GO的XRD图。由图可以看出，Ce3+掺杂后的衍射峰变宽变弱，表明Ce3+掺杂抑制了TiO2晶粒长大。TiO2-GO-Ce中仍以锐钛矿TiO2-GO的特征衍射峰为主，并未出现Ce3+的特征峰。Gao等[10]、Xiao等[18]、孟祖超等[19]等也得到类似的结果。分析其可能的原因，有以下两个：(1)掺杂量较少，且采用溶胶-凝胶法使其均匀分散于催化剂体相中；(2) Ce3+(半径0.103 nm)比Ti4+(0.064 nm)大的多，因此难以形成晶格取代，没有形成独立的相，TiO2-GO只发生微小畸变，但并未改变其晶型。
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图 1 催化剂的XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of the catalysts |
图 2为所制备的TiO2-GO-Ce和TiO2-GO的SEM图片。由图可见，TiO2-GO-Ce由一些形状不规则的颗粒构成，外形分布较均匀，部分颗粒之间发生了团聚，相比于TiO2-GO，团聚得到了一定程度上的抑制，而且粒径更加细小，与XRD分析结果相对应。
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图 2 催化剂的SEM 图片 Fig.2 SEM images of the catalysts |
为了考察金属离子掺杂对光催化剂吸光性能的影响，对TiO2-GO-Ce与TiO2-GO的紫外-可见漫反射光谱进行对比分析，沿着吸收曲线作切线外推与横轴相交得到两种催化剂的波长阈值，利用Kubelka-Munk函数通过计算得到计算禁带宽度的简化公式[20]：
| ${E_g} = 1240/{\lambda _g}$ | (2) |
式中Eg为半导体的禁带宽度，eV。λg为吸收波长阈值，可以利用截线法作图得到。
由图 3及相关计算结果可以看出，与TiO2-GO的吸光区域相比，TiO2-GO-Ce吸光区域有红移现象发生，光吸收范围从紫外区域拓展到了可见光区。经过能带宽度计算公式换算可知，TiO2-GO-Ce能带宽度为2.25 eV，与TiO2-GO的能带宽度值3.14 eV (理论值3.2 eV) 比较，有明显的窄化。禁带宽度变窄有利于提高太阳光的利用率，使得能够满足电子从价带跃迁到导带能量要求的光不仅仅局限于紫外光，有部分可见光也具有相应的能量。这样，就会有更多的激发电子还原目标污染物，从而提高催化剂的光催化性能。
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图 3 催化剂的UV-Vis DRS 谱图
Fig.3 UV-Vis DRS spectra of the catalysts
TiO2-GO：λg = 395 nm，Eg = 3.14 eV TiO2-GO-Ce：λg = 550 nm，Eg = 2.25 eV |
在NO3－初始浓度为150 mg×L-1、溶液pH=5、催化剂用量为1.0 g×L-1、甲酸浓度75 mmol×L-1的条件下，催化剂种类对NO3－降解率和氮气选择性的影响分别如图 4、图 5所示。由图 4可见，随反应时间的延长，降解率逐渐增加；反应前30 min，3种催化剂的降解效果较为接近；光降解150 min后，TiO2、TiO2-GO和TiO2-GO-Ce对NO3－的降解率分别为26.33%，44.08%，65.12%。由此可见，TiO2-GO-Ce对NO3－的降解能力远高于TiO2-GO和TiO2。由图 5可见，以TiO2-GO-Ce为催化剂时，氮气选择性明显高于以TiO2、TiO2-GO为催化剂时的氮气选择性。由此可见，Ce与GO的协同效应有效提高了光催化反应体系的效率。结合XRD、SEM结果分析其原因，可能是粒径变小缩短了载流子迁移至表面的时间，降低了光生电子-空穴对的复合率。而且粒径变小使能带间隙变宽，可以增强催化剂的氧化还原能力，从而提高光催化活性。另外，掺杂抑制晶粒生长的同时，增大了其表面积，使得吸附目标污染物的能力增强，可以使得迁移到催化剂表面的空穴、电子更快的发生反应，降低复合几率，促进光催化反应的进行。
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图 4 催化剂种类对降解率的影响 Fig.4 Degradation results with different catalysts |
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图 5 催化剂种类对氮气选择性的影响 Fig.5 Selectivity of N2 with different catalysts |
相对于考虑各因素和水平的全面试验而言，正交试验具有试验次数少、能够在设定的水平中找到最优组合的优点。但是，该试验设计方法也存在一定的问题，如正交试验的极差、方差分析均需要利用整组正交试验数据，无法在试验的过程中进行分析。灰色关联分析[21]是灰色系统理论的一种分析方法，灰色关联分析判断各个因素与性能联系是否紧密的主要依据是序列曲线几何形状的相似程度，曲线越接近，相应序列之间的关联度就越大，对应的因素对性能影响越大，反之就越小。该方法弥补了采用其他数理统计方法作系统分析所导致的一些不足，比如统计数据有限、人为因素较大等。因此，本文在正交试验的基础上，采用灰色关联分析确定最佳反应条件。
3.3.1 正交试验设计pH值反映了溶液中H+和OH－的浓度，而这两种离子浓度的大小都会对还原反应产生影响。催化剂用量理论上存在一个最佳值，用量过少，目标污染物与催化剂接触面积小，不能提供足够的反应活性中心；用量太多，悬浮催化剂颗粒有可能遮挡光线，从而降低光的利用率，最终对光催化反应产生影响；甲酸解离出的CO2•－、还原性氢，能被氧化以消耗光生空穴。甲酸浓度的大小可以影响NH4+、NO2－和NO3－的耦合氧化还原反应，在催化剂表面的吸附可能会与目标污染物竞争活性点位；NO3－初始浓度的高低将对用于发生还原作用的光生电子产生影响，从而影响光催化效率。通过上述分析，本文研究TiO2-GO-Ce做催化剂时，pH值、催化剂用量、甲酸浓度和NO3－初始浓度对光催化性能的影响，这四个因素分别记为A、B、C、D，每个因素选取四个水平，因素水平表见表 1。
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表 1 因素与水平的选取 Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments |
利用正交表L16(44)从64组实验中挑选出16组实验进行试验，其正交试验方案及结果见表 2。
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表 2 正交试验安排及结果 Table 2 Results of the orthogonal experiments |
正交试验选定的4个影响因素都有4个水平，因此可以分别对这4个因素进行水平影响的趋势分析。
(1) pH值
pH值水平影响趋势如图 6所示。由图可看出，降解率与氮气选择性随pH值的变化趋势基本一致，在酸性范围内，催化效果良好，在pH=5时效果最好；pH增大时，催化效果明显下降，碱性条件下的降解率不足20%。这主要是因为OH－和NO3－在催化剂表面存在竞争吸附[22]，OH－过多会导致参与反应的NO3－减少，光催化效率和氮气选择性降低。
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图 6 pH 水平影响趋势图 Fig.6 Degradation results as a function of pH values |
(2) 催化剂用量
催化剂用量的水平影响趋势如图 7所示。随催化剂用量的增加，降解率先增加后降低；当催化剂加入量为1.0 g×L-1时，降解率最大。这是由于催化反应发生在光催化剂的表面，当光催化剂加入量较少时，不能提供足够的反应活性中心，导致NO3－降解率较低；但当催化剂加入量过多时，悬浮的催化剂颗粒对紫外光具有一定的遮挡作用，从而降低了光的利用率，影响了光催化还原反应的效果。
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图 7 催化剂用量水平影响趋势图 Fig.7 Degradation results as a function of catalyst amount |
(3) 甲酸浓度
甲酸浓度的水平影响趋势如图 8所示。从图中可以得到，甲酸浓度为75 mmol×L-1时，降解率和选择性同时达到最佳值。甲酸浓度的增加使得溶液中HCOO－增多，相应的在催化剂表面的吸附量增加，有利于消耗光生空穴，进而促进NO3－的还原。酸性介质中以TiO2为主体的催化剂表面显正价，可以吸附负价离子，因此NO3－与HCOO－存在吸附竞争，甲酸浓度过低或者过高都会影响催化效果。
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图 8 甲酸浓度水平影响趋势图 Fig.8 Degradation results as a function of formic acid concentration |
(4) NO3－初始浓度
NO3－初始浓度的水平影响趋势如图 9所示。随着NO3－初始浓度的增加，降解率和氮气选择性整体呈现降低趋势，这是由于在空穴捕获剂甲酸的浓度一定时，NO3－浓度增大，吸附在光催化剂表面的HCOO－逐渐减少，已与HCOO－结合的光生空穴被释放，与原来用于还原的光生电子相结合，从而对光催化反应产生拮抗作用，导致光催化效率降低[23]。
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图 9 NO3 －初始浓度水平影响趋势图 Fig.9 Degradation results as a function of nitrate concentration |
根据灰色关联分析的原理，利用Matlab编程[21]，以降解率和选择性的平均值做评价指标，对4个影响因素进行灰色综合关联度计算，pH值、催化剂用量、甲酸浓度和NO3－初始浓度对光催化性能影响的灰色关联度分别为：0.7111、0.6971、0.5037、0.6863。由此可知，pH值和催化剂用量对其性能影响较大。
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表 3 灰色关联计算结果 Table 3 Results of gray correlation analysis |
同时，根据正交试验结果可以计算出各个影响因素对催化效果的影响权重。通过计算表 2中的极差分析其影响力，从计算结果看出，降解率和选择性的权重趋势一致，对催化效果的影响大小关系为pH值>催化剂用量> NO3－初始浓度>甲酸浓度，与灰色关联度的计算结果相同。从实验结果分析，以正交试验为基础，利用灰色关联分析确定最优工艺条件的方法切实可行。
综合考虑降解率和选择性，在4因素4水平的组合中，最优的工艺条件是：pH=5、催化剂用量为1.0 g×L-1、甲酸浓度75 mmol×L-1、NO3－初始浓度为100 mg×L-1。在最优工艺条件下进行光催化还原硝酸盐废水2 h，硝酸盐的降解率为70.18%，氮气选择性为82.52%。
4 结 论(1) 采用溶胶-凝胶法制得TiO2-GO-Ce复合材料，表征结果显示：TiO2-GO-Ce的晶体晶型发育良好、结晶程度高；Ce掺杂后光催化性能得到了改善。
(2) 利用正交试验和灰色关联法优化条件参数，通过极差分析和灰色关联度计算方法得到的最优条件参数相同，为pH=5、催化剂用量1.0 g×L-1、甲酸浓度75 mmol×L-1、NO3－初始浓度100 m g×L-1，此时硝酸盐的降解率为70.18%，氮气选择性为82.52%。
(3) 优化的参数及处理效果表明，以正交试验为基础的灰色关联分析用于化学实验因素分析是可行的，光催化技术作为硝酸盐废水的处理具有一定的应用前景。
| [1] | Kpoor A, Viraraghavan T . Nitrate removal from drinking water review[J]. Journal of Environmental Engineering , 1997, 123 (4) : 371-380 DOI:10.1061/(ASCE)0733-9372(1997)123:4(371) |
| [2] | Villar D, Schwartz K J, Carson T L . Acute poisoning of cattle by fertilizer-contaminated water[J]. Veterinary and Human Toxicology , 2003, 45 (2) : 88-90 |
| [3] | Heather J H, Brandon C M, Thea M E . Nitrate-induced elevations in circulating sex steroid concentrations in female Siberian sturgeon (Acipenser baeri) in commercial aquaculture[J]. Aquaculture , 2008, 281 (1-4) : 118-125 DOI:10.1016/j.aquaculture.2008.05.030 |
| [4] | World Health Organization. Guidelines for Drinking Water Quality[R]. Geneva:WHO, 2006. |
| [5] | Byung U B, Yoo H J, Woon W H . Improved brine recycling during nitrate removal using ion exchange[J]. Water Research , 2002, 36 (13) : 3330-3340 DOI:10.1016/S0043-1354(02)00012-X |
| [6] | Saba S, Nalan K, Umran Y . Removal of nitrate from aqueous solution by nitrate selective ion exchange resins[J]. Reactive & Functional Polymers , 2006, 66 (11) : 1206-1214 |
| [7] | Schoeman J J, Steyn A . Nitrate removal with reverse osmosis in a rural area in South Africa[J]. Desalination , 2003, 155 (1) : 15-26 DOI:10.1016/S0011-9164(03)00235-2 |
| [8] | Ewa W, Jolanta B, Miecayslaw B . Removal of nitrates from ground water by a hybrid process of biological denitrification and microfiltration membrane[J]. Process Biochemistry , 2001, 37 (1) : 57-64 DOI:10.1016/S0032-9592(01)00177-7 |
| [9] | Chinthaginjala J K, Lefferts L . Support effect on selectivity of nitrite reduction in water[J]. Applied Catalysis B:Environmental , 2010, 101 (1-2) : 144-149 DOI:10.1016/j.apcatb.2010.09.023 |
| [10] | GAO Wen-liang, JIN Rui-cai, CHEN Ji-xin . Titania-supported bimetallic catalysts for photocatalytic reduction of nitrate[J]. Catalysis Today , 2004, 90 (3) : 331-336 |
| [11] | Doudrick K, Yang T, Hristovski K . Photocatalytic nitrate reduction in water:Managing the hole scavenger and reaction by-product selectivity[J]. Applied Catalysis B:Environmental , 2013, 136-137 : 40-47 DOI:10.1016/j.apcatb.2013.01.042 |
| [12] | Danielle B L, Silvia L F, Carolina B . Photocatalytic reduction of nitrate ions in water over metal-modified TiO2[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry , 2012, 246 : 36-44 DOI:10.1016/j.jphotochem.2012.07.011 |
| [13] | CHEN Jian-wei(陈建炜), SHI Jian-wen(石建稳), WANG Xu(王旭) . Recent progress in the preparation and application of semiconductor/grapheme composite photocatalysts(半导体/石墨烯复合光催化剂的制备及应用)[J]. Chinese Journal of Catalysis(催化学报) , 2013, 34 (4) : 621-640 DOI:10.1016/S1872-2067(12)60530-0 |
| [14] | YAN Ning-ning, ZHANG Ying, GONG Chang jie . Preparation and properties on rare-earth element cerium doped nano-titanium dioxide photocatalys[J]. Journal of Functional Materials , 2012, 43 (1) : 92-95 |
| [15] | GENG Jing-yi(耿静漪), ZHU Xin-sheng(朱新生), DU Yu-kou(杜玉扣) . TiO2-graphene photocatalyst:preparation and effect of the introduction of graphene on photocatalytic performance(TiO2-石墨烯光催化剂:制备及引入石墨烯的方法对光催化性能的影响)[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry(无机化学学报) , 2012, 28 (2) : 357-361 |
| [16] | Hummers W, Ofleman R . Preparation of graphite oxide[J]. J Am Chem Soc , 1958, 80 (6) : 1339-1342 DOI:10.1021/ja01539a017 |
| [17] | The editorial board about water and wastewater monitoring and analysis methods of former State Environmental Protection Administration(原国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会) . Water and wastewater monitoring and analysis methods(水和废水监测分析方法)[M]. Beijing(北京): China Environmental Science Press(中国环境科学出版社), 2002 : 271 -274, 279-281. |
| [18] | XIAO G, HUANG X, LIAO X . One-pot facile synthesis of cerium-doped TiO2 mesoporous nanofibers using collagen fiber as the biotemplate and its application in visible light photocatalysis[J]. The Journal of Physical Chemistry C , 2013, 117 (19) : 9739-9746 DOI:10.1021/jp312013m |
| [19] | MENG Zu-chao(孟祖超), YE Xiao-chuang(叶小闯), YIN Yun-chao(尹云超) . Preparation and catalytic property of cerium doped TiO2(Ce掺杂TiO2的制备及其光催化性能研究)[J]. New Chemical Materials(化工新型材料) , 2015, 43 (6) : 175-177 |
| [20] | HE H C, SEAN P B, PENG X . Nanostructured Bi2S3/WO3 heterojunction films exhibiting enhanced photoelectrochemical performance[J]. Journal Materials Chemistry A , 2013, 1 (41) : 12826-12834 DOI:10.1039/c3ta13239k |
| [21] | XU Guo-gen(许国根), JIA Ying(贾瑛) . Pattern recognition and intelligent computing with MATLAB(模式识别与智能计算的MATLAB实现)[M]. Beijiang(北京): Beijing University of Aeronautics and Astronautics Press(北京航空航天大学出版社), 2012 : 238 -240. |
| [22] | Mikami I, Sakamoto Y, Yoshinaga Y . Kinetic and adsorption studies on hydrogenation of nitrate and nitrite in water using Pd-Cu on active carbon support[J]. Applied Catalysis B:Environmental , 2003, 44 (1) : 79-86 DOI:10.1016/S0926-3373(03)00021-3 |
| [23] | Deki S, Aoi Y, Hiroi O . Titanium(IV) oxide thin films prepared from aqueous solution[J]. Chemistry Letter , 1996, 6 (5) : 433-434 |