偏氯乙烯可用于生产聚偏氯乙烯、氟氯烃替代品、医药和染料等^{[1, 2]}。工业上使用1,1,2-三氯乙烷和碱生产偏氯乙烯产生大量的高盐废水，气相脱氯化氢制备偏氯乙烯催化剂技术具有不消耗碱、无高盐废水等优点，引起了广泛关注^[3~5]。但氯代烷烃发生消除反应时会生成积炭、聚合结焦等，容易导致催化剂失活^[6]。比如，氧化铝负载CuCl₂催化氯乙烷脱氯化氢生成乙烯^[7]和分子筛负载硝酸钴催化1,2-二氯乙烷脱氯化氢生成氯乙烯^[8]等。通入空气或水蒸汽可以原位消除积炭^{[9, 10]}，延长催化剂寿命，但需要采用抗氧烧蚀的氧化物载体，如氧化铝^[9]等。

气相催化三氯乙烷脱氯化氢反应同样存在严重的稳定性问题。Hideki Watanabe等^[11]和Isao Mochida等^[12]采用间歇脉冲进样法研究了二氧化硅负载甲基咪唑盐酸盐和CsCl催化1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢的性能，均发现第二次进样时催化剂即出现失活现象；蒋鹏^[10]采用泵入法研究了氧化铝负载CsCl催化1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢的性能，发现反应0.5 h催化剂失活；TANG Cen等^[1]采用鼓泡法(氮气30 mL⋅min^-1)研究二氧化硅负载五乙烯六胺催化1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢的性能时，发现反应0.5 h时催化剂活性开始明显下降；TIAN Cong等^[13]采用鼓泡法(氮气10 mL⋅min^-1)研究了氮化碳气相催化脱氯化氢性能，发现转化率反应5 h时下降了5%。蒋鹏等^[10]和Isao Mochida等^{[3, 12]}认为，积炭和三氯乙烷异裂脱去的氯离子与碱性催化活性位发生中和反应可能是导致催化剂失活的主要原因。但是，至今未见有三氯乙烷气相催化脱氯化氢反应高稳定性的催化剂及其失活机理报道。本文研究了非氧化物载体——活性炭催化三氯乙烷气相脱氯化氢合成偏氯乙烯的性能，发现其具有良好的催化活性和稳定性。同时，通过BET、EDS、TG-MS、XRD表征手段以及氧化物载体的对比实验，初步探讨了活性炭高稳定性机理。

活性炭催化剂样品分别标记为：AC1(Norit活性炭，40~60目，木质，购于北京金希尔机电设备有限公司)、AC2(太西活性炭，40~60目，煤质，购于宁夏太西活性炭厂)和AC3(鑫森活性炭，40~60目，椰壳，购于福建鑫森炭业股份有限公司)。二氧化硅和氧化铝(实验前研磨并筛选出40~60目的颗粒)分别购于寿光市鲁科化工有限责任公司和北京开碧源贸易有限责任公司。活性炭为一次性催化剂样品，不作再生处理。为研究失活机理，将AC1置于氮气中以10℃⋅min^-1的速率从30℃升至800℃并恒温1 h，记作AC1-800℃-N₂。使用过的二氧化硅及氧化铝催化剂高温处 理过程：1)样品置于氮气中以10℃⋅min^-1的速率从30℃升至500℃并恒温1 h，记作used-SiO₂-N₂及used-Al₂O₃-N₂；2)样品置于空气中以10℃⋅min^-1的速率从30℃升至500℃并恒温1 h，记作used-SiO₂-air及used-Al₂O₃-air。

采用美国Thermo SCIENTIFIC公司的Micromeritics ASAP 2020型全自动物理吸附仪测定催化剂的比表面积、孔径和孔容；催化剂表面元素由赛默飞世尔科技有限公司的NoranVANTAGE-ES型X射线能谱分析仪测定；活性炭样品表面含氧基团采用Boehm滴定进行测定；样品(惰性气氛中热处理1 h)的结晶结构由荷兰PNAlytical公司的X'Pert PRO型X射线衍射仪测定(所用射线是波长为0.15406 nm的Cu Kα射线，管电压和管电流分别为45 kV、40 mA，扫描范围为2θ = 10~90°，步长为0.0334°，扫描速率为2°⋅min^-1，扫描方式为连续扫描)；使用上海伯东有限公司的OmniStar型质谱仪对样品进行NH₃-TPD测试；使用德国耐驰公司的NETZSCH-STA449C型热分析仪及质谱仪对失活样品(10 mg，惰性气氛中热处理1 h)进行热重-质谱分析。

在内径13 mm的微型固定床反应器中加入0.4 mL催化剂样品，利用鼓泡法将置于冰水浴中的1,1,2-三氯乙烷(99%，购于阿拉丁试剂有限公司)带入反应器，在温度300℃、常压、氮气30 mL⋅min^-1条件下进行反应。产物在Agilent-7890A型气相色谱仪(安捷伦科技有限公司)上离线检测，色谱柱为HP-1毛细管柱(30 m×0.320 mm×1.20 μm)，检测器为FID检测器，柱箱升温程序为：首先在35℃保持5 min，然后以10℃·min^-1速率升至245℃，最后在245℃恒温3 min。

活性炭表面丰富的官能团和较大的比表面积可有效地促进氯代烷烃脱氯化氢^[14]。图 1~图 2所示为活性炭样品AC1、AC1-800℃-N₂、AC2和AC3气相催化三氯乙烷脱氯化氢制备偏氯乙烯的性能。从图 1中可知，尽管木质AC1、煤质AC2及椰壳AC3的表面性质和物理结构略有不同(表 1)，但均显示了较高的催化活性，原料转化率可达87%~98%。相较于二氧化硅和氧化铝(图 3)，初始转化率提高了60%以上。活性炭AC1于氮气中800℃处理1 h后，初始催化活性显著下降。从表 2数据推知，活性炭的催化活性与其表面丰富的含氧基团密切相关，这与相关文献报道结果一致^[15]。

图 1(Fig. 1)

图 1 不同活性炭对1,1,2-三氯乙烷转化率的影响 Fig.1 Influence of different activated carbons on 1,1,2-trichloroethane conversion Reaction conditions: 300℃, 1 atm, 30 mL•min-1 N2, 0.4 mL of catalyst. AC1-250℃—Catalytic performance of AC1 at 250℃; AC1-275℃—Catalytic performance of AC1 at 275℃

图 2(Fig. 2)

图 2 不同活性炭对偏氯乙烯选择性的影响 Fig.2 Influence of different activated carbons on the 1,1-dichloroethene selectivity Reaction conditions: 300℃, 1 atm, 30 mL·min-1 N2, 0.4 mL of catalyst. AC1-250℃—Catalytic performance of AC1 at 250℃; AC1-275℃—Catalytic performance of AC1 at 275℃

表 1(Tab. 1)

表 1 不同活性炭的表面化学元素和物理结构分析 Table 1 Surface chemical elements and structural properties of different activated carbons Sample Elements / % Physical structure C O Na Al Si S Others S BET / m2⋅g-1 D pore / nm V pore / cm3⋅g-1 AC1 94.08 4.76 0.15 0.01 0.09 0.92 0 1091 2.20 0.60 AC2 93.79 0.76 0 0.89 1.02 0.32 3.22 1063 2.21 0.59 AC3 93.23 2.16 0 0.26 2.14 0.93 1.28 1149 2.24 0.62 AC1-800℃-N2 98.72 0.08 0.18 0.02 0.10 0.90 0 1276 2.22 0.67

表 1 不同活性炭的表面化学元素和物理结构分析 Table 1 Surface chemical elements and structural properties of different activated carbons

图 3(Fig. 3)

图 3 AC1, SiO2及Al2O3对1,1,2-三氯乙烷转化率的影响 Fig.3 Influence of AC1, SiO2 and Al2O3 on 1,1,2-trichloroethane conversion Reaction conditions: 300℃, 1 atm, 30mL⋅min-1 N2, 0.4 mL of catalyst

表 2(Tab. 2)

表 2 不同活性炭Boehm滴定结果 Table 2 Boehm titration results of different activated carbons Sample Usage amount / mmol⋅g-1 Oxygenated groups / mmol⋅g-1 NaOH Na2CO3 NaHCO3 ArOH RCOOR1 RCOOH Total AC1 0.312 0.205 0.174 0.107 0.031 0.174 0.312 AC2 0.285 0.193 0.154 0.092 0.039 0.154 0.285 AC3 0.301 0.198 0.169 0.103 0.029 0.169 0.301 AC1-800℃-N2 0.052 0.010 — 0.042 0.010 — 0.052

表 2 不同活性炭Boehm滴定结果 Table 2 Boehm titration results of different activated carbons

此外，从转化率与时间关系趋势来看，活性炭催化三氯乙烷脱氯化氢存在一个转化率上升的过程，经诱导期后转化率和选择性达到稳定状态。并且，即使在不同温度、转化率和选择性下，AC1皆表现出了相似的稳定性趋势。而二氧化硅和氧化铝的转化率自反应开始后直线下降，二氧化硅在10 h时，转化率已接近0%；氧化铝在20 h时，转化率只有5%左右。Isao Mochida^[3]也曾报道过类似的实验结果，氧化铝催化剂转化率经三次脉冲进样后由25%降至7%。

氯代烷烃气相脱氯化氢反应通常采用氧化物作载体，便于通空气消除积炭^[10]。本实验发现活性炭在20 h内未见失活，不同于已有的公开报道。为了进一步探究活性炭在三氯乙烷气相脱氯化氢反应中的催化性能，选取AC1进行了寿命实验，并与氧化铝和二氧化硅进行了对比，结果如图 3~图 4所示。结果表明，相较于氧化铝和二氧化硅的迅速失活，AC1显示了极好的稳定性能，长达350 h。

图 4(Fig. 4)

图 4 AC1, SiO2 及Al2O3 对偏氯乙烯选择性的影响 Fig.4 Influence of AC1, SiO2 and Al2O3 on 1,1-dichloroethene selectivity Reaction conditions: 300℃, 1 atm, 30 mL·min-1 N2, 0.4 mL of catalyst

表 3为使用后催化剂样品的结构参数。由表 3可知，催化剂的比表面积、孔径和孔容在反应后均显著降低，表明催化剂的孔道发生了堵塞。由反应后样品的XRD谱图(如图 5所示)可以发现，used-SiO₂和used-AC1分别在22°和23.4°处的衍射峰变宽变弱，可能是由于表面生成了无定形积炭^[16]。同时，二者出现在26.8°的衍射峰可归属为石墨型积炭^[16]。而used-Al₂O₃在18°到38°之间有一个弥散的衍射峰，可能是表面生成的无定形和石墨化程度较低的类石墨型积炭^[16]。将反应后的催化剂置于空气中500℃处理后，其比表面积、孔径和孔容又恢复至初始水平，且XRD谱图上的积炭衍射峰消失。

表 3(Tab. 3)

表 3 催化剂的孔隙结构参数 Table 3 Pore structure properties of different catalysts Sample S BET / m2⋅g-1 D pore/ nm V pore / cm3⋅g-1 SiO2 351 10.8 0.95 used-SiO2 218 10 0.69 used-SiO2-air 346 10.7 0.94 Al2O3 270 10 0.7 used-Al2O3 168 9.35 0.53 used-Al2O3-air 266 9.93 0.69 AC1 1091 2.2 0.6 used-AC1 930 2.15 0.52

表 3 催化剂的孔隙结构参数 Table 3 Pore structure properties of different catalysts

图 5(Fig. 5)

图 5 使用后催化剂的XRD 图谱 Fig.5 XRD patterns of the used catalysts

图 6和图 7分别是使用后二氧化硅和氧化铝的热重分析曲线。结合图 8同步CO₂质谱图，其热失重均可分为三个阶段：第一阶段主要是吸附水及可能与表面羟基强烈键合的水分子的脱附过程^{[17, 18]}；第二阶段是无定形和大部分(类)石墨型积炭在空气中被氧化释放大量CO₂的过程；第三阶段是孔内残余积炭的氧化过程^[19]。结合XRD图谱结果表明，使用后催化剂表面有积炭生成，积炭可以经空气中高温处理完全消除。不同催化剂在单位时间单位面积生成的积炭量如表 4所示。AC1、Al₂O₃和SiO₂在单位时间单位面积积炭量由多到少依次为：SiO₂＞Al₂O₃＞AC1，这与其稳定性变化规律相吻合。

图 6(Fig. 6)

图 6 used-SiO2 的TG 与DTG 曲线 Fig.6 TG and DTG curves of used-SiO2

图 7(Fig. 7)

图 7 used-Al2O3 的TG 与DTG 曲线 Fig.7 TG and DTG curves of used-Al2O3

图 8(Fig. 8)

图 8 使用后催化剂热重-质谱联用的CO2 质谱图 Fig.8 CO2 mass spectra of the used catalysts studied by TG-MS

表 4(Tab. 4)

表 4 不同催化剂的积碳量 Table 4 Carbon deposition quantities of different catalysts Sample Weight loss / % Carbon deposit quantity / ×10-7 g⋅m-2⋅h-1 First stage Second stage Third stage By TG By weighting AC1 None None None None 1.1 Al2O3 1.4 2.2 1.8 77.7 91.4 SiO2 5.7 5.2 1.9 111.5 146.3 Carbon deposit quantity—Carbon deposit quantity per unit time per unit area, By TG—Carbon deposit quantity was measured by TG, By weighting—Carbon deposit quantity was measured by weighting

表 4 不同催化剂的积碳量 Table 4 Carbon deposition quantities of different catalysts

二氧化硅和氧化铝反应10 h转化率均下降25%左右，对此时的催化剂分别在空气、氮气中经原位高温处理，其催化性能结果如图 9~图 12所示。由图 9~图 10表明，经空气中高温处理，二氧化硅和氧化铝的催化活性可以完全恢复。但是经氮气高温处理后，转化率和选择性仅略有提高，这可能是吸附的HCl经高温从催化剂表面脱附出来^[20]。结合BET、XRD、TG-MS等表征结果还表明，在空气中高温处理可以有效消除积炭。 这表明积炭可能是引起催化剂失活的主要原因。

图 9(Fig. 9)

图 9 空气中高温处理催化剂对三氯乙烷转化率的影响 Fig.9 Trichloroethane conversion with catalysts treated under high temperature in air Reaction conditions: 300℃, 1 atm, 30 mL⋅min-1 N2, 0.4 mL of catalyst

图 10(Fig. 10)

图 10 空气中高温处理催化剂对偏氯乙烯选择性的影响 Fig.10 1,1-dichloroethene selectivity with catalysts treated under high temperature in air Reaction conditions: 300℃, 1 atm, 30 mL⋅min-1 N2, 0.4 mL of catalyst

图 11(Fig. 11)

图 11 氮气中高温处理催化剂对三氯乙烷转化率的影响 Fig.11 Trichloroethane conversion with catalysts treated under high temperature in N2 Reaction conditions: 300℃, 1 atm, 30 mL·min-1 N2, 0.4 mL of catalyst

图 12(Fig. 12)

图 12 氮气中高温处理催化剂对偏氯乙烯选择性的影响 Fig.12 1,1-dichloroethene selectivity with catalysts treated under high temperature in N2 Reaction conditions: 300℃, 1 atm, 30 mL·min-1 N2, 0.4 mL of catalyst

烯烃在酸性位作用下易于生成碳正离子，进而通过加成发生聚合反应。在此过程中，B酸位和L酸位均会促进聚合的发生^{[21, 22]}。图 13为活性炭、氧化铝及二氧化硅原位反应条件下的NH₃-TPD谱图。从图 13中可知，三者表面强酸中心的强度与含量由高到低依次均为：二氧化硅＞氧化铝＞活性炭。尤其活性炭AC1相较于其他二者几乎没有强酸活性中心。这是因为AC1表面含有的羧基、酯基、酚羟基等含氧基团本身酸性较弱^{[23, 24]}。另外，在300℃反应温度下部分含氧基团会发生分解^[25]，造成酸中心进一步减少和减弱。而SiO₂^[26]与Al₂O₃^[27]表面含有大量的羟基基团，酸性较强，尤其在反应温度下仍具有较多的强酸中心。因此，三氯乙烷在催化剂表面脱氯化氢形成偏氯乙烯后，吸附态的偏氯乙烯在酸性位作用下发生电子转移形成碳正离子，碳正离子与偏氯乙烯加成生成多碳链的碳正离子，进一步演变为含氢较多的低聚物，这种聚合物在XRD图谱中表现为无定形积炭。低聚物在一定温度的酸性位作用下逐步脱氢发生碳化，在XRD图谱中表现为石墨型积炭。催化剂表面酸性越强，烯烃的聚合和积炭越严重，催化剂失活速度也越快。

图 13(Fig. 13)

图 13 AC1, SiO2 及Al2O3 的NH3-TPD 谱图 Fig.13 NH3-TPD profiles of AC1, SiO2 and Al2O3

活性炭在三氯乙烷脱氯化氢生成偏氯乙烯气相反应中具有较好的催化稳定性，平稳运行300 h未见明显失活。这主要归因于活性炭表面酸性较弱，以及反应温度下部分含氧基团发生分解，进而造成酸中心进一步减少和减弱。而SiO₂与Al₂O₃表面含有大量的羟基基团，特别是在反应温度下仍表现出较多的强酸中心。偏氯乙烯在这些强酸中心作用下生成碳正离子，进而通过加成发生聚合反应和碳化反应。活性炭催化剂表面几乎没有强酸中心，积炭速率明显低于SiO₂与Al₂O₃。由此可以推断，积炭是导致催化剂失活的主要原因。