2. 中科先行工程塑料国家工程研究中心股份有限公司, 北京 102206
2. CASCAM National Engineering Research Center for Advanced Materials Co. Ltd., Beijing 102206, China
反应型聚氨酯热熔胶(polyurethane reactive，PUR)具有绿色环保、耐冲击、挠曲性好以及黏接强度高、耐低温、耐疲劳性和耐磨性等特点，被广泛应用于建材、木工、汽车、纺织、电子及家用电器等行业[1-3]。但PUR在湿固化过程中与水反应首先生成不稳定的氨基甲酸，然后氨基甲酸分解成CO2使胶膜产生气泡，从而降低PUR黏接强度[4]和缩短适用期[5]。为解决PUR发泡带来的不良影响，陈利民等[6]研究了分子筛对双组份聚氨酯胶黏剂的性能影响，发现加入适当比例的分子筛有助于消除气泡和延长适用期。House[7]将钾型分子筛进行酸化处理，消除了气泡对聚氨酯机械性能的影响。李爱平等[8]通过选用4A分子筛、有机硅消泡剂、潜固化剂将物理消泡与化学消泡相结合的方式，提高了聚氨酯涂料力学性能。本研究借鉴分子筛对双组份聚氨酯胶黏剂[6]及聚氨酯涂料[7-8]的性能影响，再结合沸石分子筛的选择性吸附功能[9]，采用本体聚合法制备PUR/沸石分子筛复合材料，并对结构和性能进行表征。
2 实验材料与方法 2.1 材料与仪器 2.1.1 实验材料沸石分子筛Z1250、沸石分子筛4A，宁波嘉和新材料科技有限公司，经干燥处理后使用；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚己二酸丁二醇酯(PBA3000)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG2000)及聚己二酸己二醇酯(PHA3000)，万华化学集团股份有限公司。
2.1.2 实验仪器DXLL-10000电子拉力试验机，上海德杰机器设备有限公司；DHS16-A多功能红外水分仪，上海精密科学仪器有限公司；JSM-35C型扫描电子显微镜(SEM)，日本理学株式会社；STA409C热分析仪(TGA)，德国Netzsch。
2.2 实验方法 2.2.1 测试方法黏接强度：以剪切强度表示黏接强度，测试方法参照标准GM6432M，将待测样品加热到130 ℃，用胶黏剂将两片Al片黏接在一起，黏接面为25 mm×12.5 mm；再将该样品置于恒温恒湿箱中，在23 ℃和50% 相对湿度的环境中湿固化7 d；然后用万能试验机测试拉伸剪切性能，拉伸速度为12.7 mm⋅min−1。
开放时间：开放时间依据标准HG/T 3716-2003测定。
水的质量分数：依据标准GB/T 21695-2008，称取5~7 g样品置于红外水分仪测定。
储存稳定性：将样品用铝箔袋真空封装，自然条件下放置，记录不同放置时间的剪切强度变化。
2.2.2 PUR/沸石分子筛复合材料的制备采用本体聚合法制备PUR/沸石分子筛复合材料。在制备前需对多元醇和沸石分子筛进行预处理。分子筛预处理：每次实验前，将适量沸石分子筛放入不同温度的鼓风干燥箱中烘干4 h，取样测水的质量分数，然后用铝箔袋真空密封待用；多元醇预处理：将称量好的多元醇加入三颈烧瓶，用油浴锅升温至120 ℃，待多元醇熔融后，调节搅拌器转速至100 r⋅min−1并抽真空至瓶内绝压为50~100 Pa，维持该条件脱水2 h，最后降温至60 ℃待用。
PUR/沸石分子筛复合材料制备：将经过预处理的多元醇和异氰酸酯按一定量加入反应器中，调节搅拌器转速至100 r⋅min−1并抽真空至瓶内绝压为50~100 Pa，控制反应温度在80 ℃，维持该条件进行反应约3 h，然后在氮气保护下加入一定量的沸石分子筛，继续维持该条件反应30 min，即得到PUR/沸石分子筛复合材料。
3 结果与讨论 3.1 分子筛理化性质分析根据行业标准YS/T 1065.1-2015，对沸石分子筛Z1250、4A粒度、水的质量分数、密度、灼烧失重量与pH值等进行测试，结果如表 1所示。从表中可以看出，2种沸石分子筛除粒径和水质量分数外，其他性能相差不大。
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表 1 分子筛物理性质表 Table 1 Physical properties of molecular sieves |
PUR的交联固化受环境中的水分子影响，在常温常压下分子筛孔隙内存在一定水分子，因而分子筛中水的质量分数会直接影响材料性能。在实验中难以直接控制分子筛中水的质量分数，将以温度表示，如表 2所示为Z1250分子筛和4A分子筛脱水温度与分子筛中水的质量分数对应关系。2种分子筛改性后样品分别记为PUR/Z1250和PUR/4A。
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表 2 分子筛脱水温度与水的质量分数关系表 Table 2 Relationship between zeolite dehydration temperature and water mass fraction |
如图 1所示为PUR/Z1250和PUR/4A的黏接强度与脱水温度变化关系，由图 1可以看出，在考察范围内2种分子筛改性后的复合材料黏结强度随分子筛中水的质量分数降低先升高后下降。脱水温度为90 ℃时，2种复合材料力学性能提升较大，与未处理相比PUR/Z1250的黏接强度提高了51.6%，PUR/4A的黏接强度提高了42.8%。此时Z1250分子筛中水的质量分数为4.4%，4A分子筛中水的质量分数为5.9%，相差不大。当处理温度小于或大于90 ℃时，PUR/Z1250和PUR/4A的黏结强度均有所下降。这是因为2种分子筛改性后的复合材料在湿固化过程中存在差异。一般来说，PUR的湿固化过程包括2个步骤：一是水分子从大气或基材扩散到黏合剂中，二是PUR中的─NCO基团和水分子之间的反应以及随后发生的交联反应[10]，但通过分子筛改性后的复合材料还应考虑到分子筛内部水分子扩散对固化速率的影响。
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图 1 脱水温度与复合材料黏接强度关系 Fig.1 Relationship between dehydration temperature and bonding strength of composite |
通过对比表 1中Z1250分子筛和4A分子筛的理化性质发现，与4A分子筛相比，Z1250分子筛的粒径更小且对H2O的亲和力更弱。在常温下长时间暴露在空气中的Z1250分子筛和4A分子筛中水的质量分数分别为6.4% 和12.9%，即达到吸附饱和状态。此时环境中的水分子对复合材料固化速率影响较小，固化速率主要取决于分子筛中的水分子与─NCO基团的反应速率。对于PUR/4A，4A分子筛内部水分子扩散速度远大于环境中水分子在基体中的扩散速度，在短时间内PUR/4A的固化速率由分子筛中水分子参与湿固化反应的速率决定。PUR/Z1250的固化速率不仅受到Z1250分子筛内部水分子和环境中水分子的共同作用，还受到分子筛骨架离子电场极化作用，使极性较强的水分子、脲基、氨酯基团与分子筛粒子表面相互作用，加快反应速率。当Z1250分子筛中水的质量分数降低时，会通过极化外部环境中的其他极性分子以平衡电场[11]。这与图 2中，PUR/Z1250的开放时间随分子筛中水的质量分数下降而缩短、PUR/4A的开放时间随分子筛中水的质量分数下降而延长的结果一致。
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图 2 脱水温度与复合材料开放时间关系 Fig.2 Relationship between dehydration temperature and open time of composite |
Z1250分子筛中暴露在表面的Si─OH或Al─OH能与PUR基体中游离的─NCO反应从而影响材料性能。如图 3所示为Z1250分子筛质量分数与复合材料黏结强度关系，从图中可以看出，PUR/Z1250的黏结强度随Z1250分子筛质量分数的增加先增大后减小。在PBA3000型PUR中，Z1250分子筛质量分数为0%~5% 黏结强度有明显提升，Z1250分子筛质量分数大于5% 时开始下降，质量分数为15%~20% 时黏结强度明显低于纯PUR；在PTMG2000型PUR中，Z1250分子筛质量分数在5%~10% 内PUR/Z1250的黏结强度均高于纯PUR，随后黏结强度开始下降。
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图 3 Z1250质量分数与复合材料粘接强度关系 Fig.3 Relationship between Z1250 content and bonding strength of composites |
因Z1250分子筛质量分数导致材料力学性能差异受多重因素影响。1) 根据“分散强化”机理，粒径较小的分子筛被分散在连续相的PUR基体中，形成“海－岛”结构。这种结构使得在材料受到外力时会阻碍破坏的发展，消耗能量，延缓了断裂。2) PUR的硬链段结晶形态受分子筛表面电荷影响发生改变，形成大量细晶，并与软段间形成化学键，从而增加物理交联和改变应力分布。3) Z1250分子筛的微孔可以吸附二氧化碳气体和水分子，使PUR/Z1250中的气泡减少，降低基体内部或基体与基材之间孔隙率，进一步提高PUR/Z1250的性能。当添加的Z1250分子筛质量分数过大时，无机粒子的分散难以均匀，造成材料的缺陷，这就使得当Z1250分子筛质量分数过一定量时，材料的力学性能下降。
3.3 Z1250分子筛在PUR/Z1250体系中的消泡性沸石分子筛作为多孔分子筛具有良好的消泡性。如图 4所示为普通光学相机拍摄的不同Z1250分子筛质量分数的PUR/Z1250样品固化后的照片(暗点为基体，亮点为气泡)。与纯PUR相比，PUR/Z1250固化后的气泡数量明显下降，且随着Z1250分子筛质量分数增加气泡逐渐消失，当Z1250质量分数为15% 时，固化后的PUR/Z1250表面几乎无可见气泡。这表明Z1250在PUR基体中具有优异的消泡性。
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图 4 固化后复合材料样品图片 Fig.4 Pictures of composite materials after curing |
用SEM可以直观地观察到分子筛粒子在聚氨酯基体中的分散状况如图 5所示，从图 5中的SEM照片可以看出，Z1250分子筛与4A分子筛相比较，Z1250分子筛在PUR基体中虽有个别粒子团聚，但总体的分散更均匀。说明Z1250分子筛在该体系下具有良好的分散性。这为进一步提高PUR/Z1250性能奠定了基础。
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图 5 PUR/Z1250和PUR/4A的SEM图 Fig.5 SEM pictures of PUR/Z1250 and PUR/4A |
纯PUR一般使用温度在100 ℃左右，提高PUR热稳定性，可以扩大材料的使用范围[12]。利用热重法对不同Z1250分子筛质量分数的PUR/Z1250热稳定性分析，结果如图 6所示。从TGA曲线看，纯PUR与PUR/Z1250的热失重曲线均为3个台阶，起始失重温度为240 ℃左右，这是因为脲基甲酸酯的分解温度为240 ℃左右，在350 ℃后失重明显加快，420 ℃左右失重率达到80% 以上，且失重减缓[13]。
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图 6 PUR/Z1250的TGA曲线图 Fig.6 TGA curves of PUR/ Z1250 |
对添加Z1250分子筛质量分数为0%、10 %、20% 的样品进行热失重分析，结果见表 3。表 3列出了重量损失为1.5%，10%、50% 和最终质量恒定时的温度(θ1.5 %、θ10 %、θ50%、θend)作为热稳定性的特征温度。从表中可以看出，与纯PUR相比，PUR/Z1250的各特征温度随Z1250分子筛质量分数增加而升高，该结果表明PUR/Z1250较纯PUR具有更高的热稳定性。
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表 3 PUR/Z1250复合材料的TGA测试结果 Table 3 TGA results of PUR/ Z1250 composites |
考虑到脱水温度为90 ℃时分子筛中水的质量分数仍达到4%以上，这些水分子可能会与PUR/Z1250中游离的─NCO反应，缩短材料的使用期。因此研究PUR/Z1250的储存性很有必要。通过分析180 d内Z1250分子筛质量分数为5% 时PUR/Z1250的黏接强度(见图 7)变化发现，开始时黏接强度较低，10 d后黏接强度有较大的提高。这主要是因为Z1250分子筛内部水分子扩散到分子筛与PUR基体两相界面与游离的─NCO发生反应，增大了交联程度，增加PUR内聚力，但PUR/Z1250在180 d内黏接强度无明显下降，说明PUR/Z1250仍具有较长使用期，这为工业应用提供了基础。
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图 7 PUR/Z1250复合材料储存时间与黏接强度变化 Fig.7 Relationship between storage time and bonding strength of PUR/Z1250 composites |
(1) Z1250分子筛脱水温度为90 ℃(水的质量分数为4% 左右)，添加质量分数为5% 的PBA3000或添加质量分数为10% 的PTMG2000，PUR/Z1250的黏接强度明显提高。
(2) 固化后的PUR/Z1250样品图片表明，Z1250分子筛具有优异的消泡性，可作为PUR的良好消泡剂。
(3) SEM、TGA、储存性实验等说明了PUR/Z1250具有较好的分散性、热稳定性及储存稳定性，为PUR/Z1250的工业应用奠定了基础。
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