1 前言

近年来，温室效应造成的社会和经济影响已成为全球关注气候问题^[1]，温室效应的主要原因为CO₂排放过多，其贡献了温室效应的60%以上^{[2, 3]}。由于目前能源结构的原因，CO₂排放量仍然迅速增加，减排问题刻不容缓^[4~6]。碳捕集与封存(CCS)是国际公认的有效途径，燃烧前捕集技术与IGCC结合有望实现CO₂的零排放，其中的溶剂吸收法是工业比较成熟的工艺^[7]，但目前吸收法利用加热或气提解吸的方式具有能耗高、需要二次分离等问题，解吸成本有待降低。

针对上述这些情况，吸取吸收法具有的高选择性和膜法具有的低能耗特征，创新集成形成了溶剂吸收-膜解吸的耦合技术路线^[8]，桂霞等^[9]初期实验制备了PDMS(聚二甲基硅氧烷)-TEOS(正硅酸乙酯)复合渗透汽化膜，初步验证了膜解吸方式的可行性，并通过模拟计算等研究发现，与传统工艺相比，膜解吸工艺具有明显的节能效果，相对于热解吸方式，膜解吸工艺减少溶剂损失31.3%，节省能耗50%以上。目前以传统交联剂TEOS制备的PDMS复合膜其渗透汽化性能仍具有较大的改进空间。

国内外学者针对新型CO₂吸收物理溶剂进行探索^[10~13]，其中碳酸二甲酯(DMC)是公认的高效绿色溶剂，在相同的温度条件下，CO₂在DMC中的溶解度比在碳酸丙烯酯(PC)中的溶解度平均约高50%^[14]，在常温310.27 K下的吸收效果同甲醇在低温263.15 K下的吸收效果接近^[15]，是一种性能优越的新型物理吸收剂，所以针对从吸收捕集CO₂的DMC富液中采用渗透汽化的方法解吸分离CO₂，降低捕集能耗。PDMS具有良好的热稳定性、化学稳定性、耐溶剂性、无毒、易于成膜等优点^{[16, 17]}。各国学者对在不同体系下使用PDMS作为涂层材料制备复合膜做了大量的研究工作^[18~22]，在CO₂气体分离领域也取得了良好效果^[23~25]。本文以醋酸纤维素超滤膜为基膜，在PDMS中加入不同交联剂进行改性，制备了从CO₂-DMC混合液中解吸分离CO₂的非对称渗透汽化膜。并从反应活性、扩散活性和溶解活性三个方面对改性活性交联剂进行优化，有效改善了PDMS复合膜的分离性能。同时还对膜厚度、交联温度、解吸液浓度、解吸温度、解吸流量等工艺参数的优化进行了实验研究。

2 实验 2.1 实验材料

聚二甲基硅氧烷(PDMS，运动黏度10000 cst.)，由北京化工二厂提供，二氧化碳(CO₂，实验纯)由北京北温气体有限公司提供，正庚烷(分析纯)，由北京试剂公司提供，正硅酸乙酯(Ethyl orthosilicate，TEOS，分析纯)，钛酸四乙酯(Tetraethyl titanate，Ⅳ，分析纯)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-Aminopropyltriethoxysilane，APTES，分析纯)，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(N1-(3-(Trimethoxysilyl)propyl)ethane-1, 2-diamine，DAMO，分析纯)，乙烯基三乙氧基硅烷(Triethoxyvinylsilane，VTEO，分析纯), 苯基三乙氧基硅烷(Phenyltriethoxysilane，PTES，分析纯)，二月桂酸二丁基锡(分析纯)，由阿拉丁试剂(中国)有限公司提供。各改性交联剂结构如图 1所示。

2.2 PDMS复合膜的制备

取适量PDMS完全溶解于正庚烷溶剂中，控制PDMS占两者总质量的30%，然后根据PDMS质量依次加入交联剂和催化剂二丁基二月桂酸锡，控制PDMS、交联剂和催化剂的质量比为15:5:1(以文章实验为例，PDMS、正庚烷、交联剂、催化剂的质量分别为6 g，14 g，2 g，0.4 g)，充分搅拌后均匀涂覆在醋酸纤维素超滤基膜表面，在100℃烘箱中放置4 h，使溶剂充分挥发，交联成膜。

2.3 实验装置

渗透选择性能评价装置为课题组设计，北洋天大化工实验设备有限公司制备，装置如图 2所示：

膜解吸再生实验装置包括溶解釜、气体室、膜分离器和碱液罐等。整个装置由CO₂吸收系统和解吸系统两部分组成。吸收系统是由3、P、B1、B2构成的循环系统，解吸系统是由3、A1、4、A2构成的循环系统。DMC的透过质量通过电子天平的示数得知，CO₂的透过质量通过滴定6-碱液罐中的溶液得知。

实验过程控制透过液侧的真空度为-0.09 MPa(真空度过低会导致通量降低和运行时间过长，故实验控制为-0.09 MPa)，探究富液侧的CO₂质量浓度影响，通过改变3-溶解釜压力控制，控制范围为1%(wt)~4%(wt)。探究温度的影响，控制范围为20~40℃。探究解吸循环液流速的影响，通过改变泵的变频电机频率来控制，控制流量范围为0.4~1.2 L⋅min^-1。

2.4 渗透汽化分离性能

膜的分离性能通过渗透通量J 和分离因子α两个参数评估，渗透通量和分离因子的计算公式如下：

渗透通量：

$J = \frac{Q}{{A \times t}}$

(1)

其中J为渗透通量，g·m^-2·h^-1，Q为渗透物的质量，g，本实验中包括DMC和CO₂；A为渗透汽化膜的有效面积，m²；t为操作时间，h；渗透侧DMC质量M₁通过天子天平称量得到，渗透侧CO₂质量M₂通过滴定碱液获得，实验中膜面积为23.75 cm²，解吸时间为1 h。

分离因子：

$\alpha {\rm{ = }}\frac{{{Y_{\rm{A}}}{X_{\rm{B}}}}}{{{X_{\rm{A}}}{Y_{\rm{B}}}}}$

(2)

其中下标A和B分别代表组分DMC和CO₂。Y_A和Y_B分别为渗透液中DMC和CO₂的质量分数，Y_A= M₁/(M₁+ M₂)，Y_B= M₂/(M₁+ M₂)；X_A和X_B分别为富液中DMC和CO₂的质量分数。

3 结果与讨论 3.1 膜结构表征

采用ATR-FTIR验证膜活性层形成，选取有代表性的PDMS-APTES复合膜，结果如图 3所示，在1100~1300 cm^-1附近的特征吸收峰是由硅橡胶中与Si相连的两个甲基(-CH₃)的对称变形振动吸收(两者峰型大小的差别是由于压片样品量不同引起的)；在1400 cm^-1处的弱的吸收峰是由于Si上-CH₃的反对称变形振动吸收；在1000 cm^-1附近的特征吸收峰是硅橡胶活性膜中Si-O-Si (线状)的伸缩振动。ATR-FTIR分析图谱说明膜表面硅橡胶(PDMS)已交联成膜^{[26, 27]}。图中在3500 cm^-1处的特征吸收带是氨基和端羟基的振动，说明交联剂APTES和PDMS发生交联，反应膜层内引入大量活性氨基。

采用SEM观测了膜截面和表面，选取有代表性的PDMS-APTES复合膜，结果如图 4所示，从膜层的截面图可以看到，制成的复合膜分为两层，一层是起支撑作用的基膜层，本实验的基膜材料为醋酸纤维超滤膜，支撑层上是具有分离性能的活性层，活性层的厚度约28 μm，由膜表面的电镜扫描图可以看出，支撑层表面孔道非常明显，涂覆上活性层后，膜表面光滑且致密，从断面可以看出活性层内结构致密均匀，与支撑层很好连接。

3.2 膜交联温度对渗透汽化性能的影响

图 5给出了CO₂质量分数为3%，原料液解吸流速为0.6 L⋅min^-1，操作温度为25℃时，膜交联温度对渗透汽化性能的影响。从图 5(a)，(b)可以看出，渗透通量随交联温度的升高而逐渐减小，分离因子随交联温度的升高而增加。这是因为温度较低时，膜内PDMS与交联剂交联不完全，膜内活性层较为疏松，导致较多的CO₂和DMC同时透过膜层，整体通量较大。随着交联温度的升高，膜交联完全，PDMS分子链交联形成的空间网状结构越来越致密，DMC透过通量减小，膜的选择性得到提高。

3.3 膜层厚度对渗透汽化性能的影响

图 6给出了交联温度为100℃，CO₂质量分数为3%，原料液解吸流速为0.6 L⋅min^-1，操作温度为25℃时，膜活性层厚度对渗透通量和CO₂分离因子的影响。致密膜中CO₂透过的机制主要为溶解-扩散，由Fick定律可知，膜层厚度的增加会降低膜侧渗透通量，这是因为膜层厚度的增加使得传质阻力增大，不利于吸收富液通过膜层，如图 6(a)所示，三种交联剂膜渗透汽化性能随膜层厚度的影响一致，膜通量随膜层厚度的增加而逐渐减小。对于分离因子，膜层厚度增加，膜层厚度的增加使得膜内活性基团数量增加^[28]，膜对CO₂的选择性增强，故分离因子随膜层厚度增加而增大，如图 6(b)所示。

3.4 解吸温度对渗透汽化性能的影响

图 7给出了交联温度为100℃，CO₂质量分数为3%，原料液解吸流速为0.6 L⋅min^-1时，操作温度对渗透通量和分离因子的影响，由图 7(a)可以看出，随着解吸温度的升高，渗透通量也随之升高，根据CO₂透过致密膜的溶解-扩散机制，通量的增加主要是由于以下原因：一方面，随着解吸温度的升高，膜内高分子链的振动频率和幅度增大，膜内自由体积分数增加，导致解吸过程中的传质阻力变小，各组分的扩散系数增加，因此渗透通量逐渐增大，另一方面，解吸温度升高提高了富液中组分的蒸汽压，组分通过膜的传质推动力增大，从而通量增加。

由图 7(b)可以看出，分离因子随着解吸温度的升高呈现先增加后减小的趋势，最佳解吸温度在25~35℃，根据膜渗透汽化理论及实验结果推测，吸收富液中的CO₂和DMC通常通过溶解-扩散的方式通过膜，对于膜内含有氨基和醚氧键的情况，除了上述方式，还存在由于CO₂和氨基之间的可逆反应、与醚氧键之间的强相互作用促进传递的行为。当解吸温度较低时，这种可逆反应和强相互作用对CO₂的膜内传递贡献较大，CO₂的传递速率增加明显，因此表现出CO₂对DMC的选择性加大；而当解吸温度升高至一定程度，溶解-扩散方式对CO₂的膜内传递贡献较大，CO₂和DMC的传递速率均得到加强，因此表现出CO₂对DMC的选择性降低。而PTES的活性基团为苯基，它的加入主要改善了高分子膜的网格结构，对CO₂没有反应促进效果，因而分离因子随解吸温度升高变化并不是非常明显。

3.5 解吸流量对渗透汽化性能的影响

图 8给出了25℃，富液CO₂质量分数为3%时，富液解吸流量对渗透通量和CO₂分离因子的影响。从图 8(a)可以看出，膜通量随解吸流量的增加而增加，这是因为随着流量的增加，富液的湍流流动加剧，使膜表面边界层厚度减小，降低了传质阻力，膜传质过程中浓差极化现象减弱，故渗透通量逐渐上升。从图 8(b)可以看出，分离因子也随解吸流量的增加而增加，这是因为膜内的活性基团对CO₂具有选择性，流量提高导致传质阻力减小会使更多的CO₂透过膜层，透过物中CO₂的增量大于DMC，故宏观上表现分离因子逐渐上升。

3.6 解吸富液CO₂质量分数对渗透性能的影响

图 9给出了膜交联温度为100℃，原料液流速为0.6 L⋅min^-1，解吸操作温度为25℃时，吸收富液CO₂质量分数对渗透通量和CO₂分离因子的影响。由图 9(a)可以看出，通量随着CO₂质量分数的增加而增加。一方面，在温度恒定下，随着富液中CO₂质量分数的增加，富液侧CO₂的蒸汽压力随着富液中CO₂质量分数的增加而增加，而透过侧的压力由于真空几乎不变，因此膜的推动力增加，另一方面，CO₂质量分数的提高有利于更多的CO₂吸附于膜，导致膜溶胀，膜内的自由体积增加，降低了传质阻力，膜通量增加。由图 9(b)可以看出，分离因子随着CO₂质量分数的增加而降低，这是因为复合膜是对CO₂亲和选择性更高，透过液侧DMC透过量较少，CO₂透过量占总透过量的比例随富液CO₂质量浓度变化不大。如式(2)所示分离因子定义为透过液侧CO₂质量百分数与实验结束时富液侧CO₂质量百分数的比值，分离因子受富液侧的CO₂质量分数影响较大，故而分离因子随富液CO₂质量分数的升高而降低。

3.7 活性组分改性对渗透汽化性能的影响

为了进一步提高膜的渗透汽化性能，实验探究了不同活性交联剂制备的PDMS复合膜对DMC吸收富液的解吸效果。并尝试了交联剂的复合改性。结果如表 1所示。实验条件为膜交联温度为100℃，富液操作温度为25℃，富液侧CO₂质量分数为1%，原料液流速为0.6 L⋅min^-1。

研究发现^[29]，可以通过提高膜内组分的扩散活性，溶解活性，反应活性三个方面来提高CO₂气体分离膜的分离性能，作者推测在CO₂渗透汽化膜分离过程可能也存在上述三种强化方式，并鉴此思路设计了6种活性交联剂以及部分复合活性交联剂对膜性能进行了改善研究。

改善溶解活性指通过提高膜中组分的溶解度差异来提高膜的分离效果，Lin等^[30]研究发现羰基(C=O)、酰胺基(-CO-NH-)等基团的增加都会大幅度降低气体膜中CO₂通量，而醚氧键(-O-)的增加则会使CO₂通量大幅度提高，这是因为羰基、酰胺基等基团会降低聚合物链的“柔性”，从而膜内自由体积减小，而醚键一方面作为“柔性”分子不会降低聚合物的柔性，另一方面可以增加膜的溶解性, 本研究选择了硅酸四乙酯(TEOS)和钛酸四乙酯(Ⅳ)作为活性交联组分，两者与中心原子相连的四个基团都能脱离与PDMS交联形成醚键，区别在于TEOS形成的是-Si-O-Si-醚键，Ⅳ形成的是-Si-O-Ti-醚键，交联反应以TEOS为例如图 10所示。

改善反应活性是指在膜中引入能与某一组分发生可逆反应的功能基团来强化该组分在膜中的传递^[31]，根据膜的类型和体系不同，分离CO₂的固定载体主要有吡啶基，羧酸根，胺基，在本研究中为DMC-CO₂非水体系，故选择带有胺基的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DAMO)作为活性交联剂制备PDMS复合膜，两者的区别在于APTES为单胺，DAMO为双胺。

改善扩散活性是指提高膜内组分的扩散能力，从膜扩散通量(3)式(相关符号说明见附录)中可以看出，提高膜内CO₂的扩散系数D将提高膜的扩散通量，通过共价交联设计分子结构使聚合分子链能堆积成合适的孔结构，使目标渗透分子能较快的通过膜层，从而提高膜的分离效果^[32]，本研究选取的是乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO), 苯基三乙氧基硅烷(PTES)作为活性交联剂，VTEO和PTES都具有较短较“刚性”的基团支链与较“柔性”的PDMS交联，将会提高膜的扩散活性。

$J = - \frac{{DC}}{{RT}}\nabla \mu $

(3)

从表 1和表 2可知，相比桂霞在CO₂吸收富液解吸膜的研究和已广泛应用的乙醇/水渗透汽化膜，实验结果表明制备的PDMS复合膜具备良好的渗透汽化性能，常用交联剂TEOS活性膜有较好的通量与分离因子，说明膜形成了良好的空间结构，醚键的存在具备较好的溶解活性，APTES与DAMO活性膜与之相比有较高的分离因子，这是因为胺基与CO₂通过化学作用增加了膜的反应活性，故而对CO₂的选择性较高，但由于存在较“刚性”的支链基团，膜内的自由体积减少，故而膜的通量下降，具备单氨基的APTES与双氨基的DAMO复合膜结果基本相近，初步说明胺基的增加可能并不会增加膜的解吸性能。与TEOS醚键结构相近的Ⅳ也表现出分离因子的较大提升，这可能是Ti(2Å)相比于Si(1.46 Å)有较大原子半径，聚合物醚键形成的孔道相比较小，对小分子的CO₂的选择性得到提升，这也与通量略为降低的结果一致。VTEO和PTES活性膜的选择性较低，但是通量得到了极大的提升，这与苯基和烯基会提高膜的扩散活性的推测相一致。

单一活性剂的改性膜通量和分离因子呈现相反的变化趋势，实验中利用活性交联剂的复合交联，同时引入具有反应活性和扩散活性的基团，膜的通量和分离因子较普通的TEOS膜都得到了大幅度提升，APTES+PTES与PDMS复合膜的通量达到了4970 g⋅m^-2⋅h^-1，分离因子达到了79.3。也初步证实了CO₂渗透汽化分离过程，通过提高活性、反应活性和扩散活性改善膜分离性能的可行性。

4 结论

以醋酸纤维素超滤膜为基膜分别采用了TEOS, APTES，Ⅳ，DAMO，VTEO，PTES为活性交联剂，通过平板制膜的方式，成功制备PDMS复合膜，实验表明氨基，醚键可以用过化学作用促进膜的选择性，而苯基，烯基可以通过提高膜的溶解扩散性能提高膜的通量，并探明了膜交联温度、膜厚、富液温度、解吸流量和富液质量分数对膜解吸性能的影响。采用APTES+PTES为活性交联剂合成的PDMS复合膜，在25℃，解吸流量为0.6 L⋅min^-1时，通量可达4970 g⋅m^-2⋅h^-1，分离因子达79.3，比文献报道相关膜的渗透汽化性能得到了大幅度提升，进一步验证了膜解吸工艺的可行性以及通过提高活性、反应活性和扩散活性改善CO₂渗透汽化膜分离性能的可行性。对比已经工业化的乙醇/水渗透汽化膜的通量和分离因子，此膜初步具备了工业应用的潜在可能，但仍需进行膜寿命以及传质动力学等方面的深入研究。

符号说明：