2. 常州大学 材料科学与工程学院，江苏省环境友好高分子材料重点实验室，江苏 常州 213164
2. Jiangsu Key Laboratory of Environmentally Friendly Polymeric Materials, School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China
N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)等非质子极性溶剂是一种优良的工业溶剂，然而这类溶剂的排放对环境和人体危害较大[1]。渗透汽化(PV)是一种新型的膜分离技术，在有机溶剂回收中应用广泛。常用于溶剂脱水的膜材料有聚乙烯醇(PVA) [2]、海藻酸钠(NaAlg) [3]、全氟聚合物(perfluoropolymer)[4]、聚酰亚胺(PI)[5-6]和二氧化硅(SiO2) [7]等，其中PI具有良好的耐溶剂、热稳定和机械性能[8-9]。结合本课题组之前的工作发现，均苯型PI膜具有较好的分离性能和稳定性，但由于PI分子的自由体积较小，导致渗透通量很低。因此，为了解决PI膜的trade-off效应[10]，需要选择合适的聚酰亚胺单体并对膜材料进行改性。
有机-无机杂化膜可以结合聚合物膜和无机膜各自的优势，正成为近年来的研究热点[11]。选择与聚合物相容性好的无机纳米粒子是制备有机-无机杂化膜的关键。ZIF-8是一种类沸石咪唑骨架材料，具有高比表面积、优异的热稳定性和水热稳定性[12]。SHI等[13]制备了聚苯并咪唑(PBI)/ZIF-8杂化膜并用于渗透汽化分离乙醇/水混合物。由于ZIF-8纳米粒子限制了PBI分子链的热运动，抑制了乙醇分子对膜的溶胀作用，因此PBI/ZIF-8杂化膜具有更高的分离性能。当ZIF-8负载量为33.7%时，杂化膜的水渗透率提高4倍，选择性几乎不变。AMIRILARGANI等[14]制备了PVA/ZIF-8杂化膜进行乙醇脱水，结果显示膜的渗透通量由未改性PVA膜的135 g·m-2·h-1提高至868 g·m-2·h-1。本文选择ZIF-8作为杂化粒子，期望利用ZIF-8与聚合物间良好的相容性增强杂化膜的耐溶剂性能，利用其孔道为杂化膜引入筛分功能和附加传质通道，最终克服trade-off效应的制约，获得具有高渗透性、高选择性和强稳定性的PI/ZIF-8杂化膜。
本文合成ZIF-8纳米粒子，通过共混法与PI前驱体聚酰胺酸(PAA)混合，再经过热亚胺化得到不同ZIF-8负载量的PI/ZIF-8杂化膜。对杂化膜的结构、微观形貌、热稳定性进行表征，并研究PI/ZIF-8杂化膜对非质子溶剂/水体系的渗透汽化分离性能。
2 实验部分 2.1 试剂及材料硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、甲醇(CH3OH)和均苯四甲酸二酐(PMDA)，国药集团化学试剂有限公司；2-甲基咪唑(C4H6N2)和2, 2’-双[4-4(氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，阿拉丁化学试剂有限公司；DMF，江苏强盛功能化学股份有限公司；DMAc，上海凌峰化学试剂有限公司；所有化学试剂均为分析纯。α-Al2O3片式陶瓷支撑体(平均孔径200 nm，直径28 mm，孔隙率30%)，南京工业大学膜科学技术研究所。
2.2 PI/ZIF-8杂化膜的制备 2.2.1 聚酰胺酸的制备称取2.874 g的BAPP溶解于19 mL的DMF溶剂中，室温下搅拌30 min左右至其在溶剂中完全溶解。称取1.554 g PMDA分2次加入溶液中，室温和氮气保护下继续匀速搅拌5 h，聚合后得到以质量计为20%固含量的聚酰胺酸溶液，将其置于0 ℃环境下保存待用。根据本课题组前期的研究工作[5]，BAPP与PMDA摩尔比为1:1.018。
2.2.2 ZIF-8的合成根据CRAVILLON等[15]的工作合成ZIF-8。本研究对文献报道的合成方法进行了改进，通过优化原料中硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比，获得孔道直径能满足实验要求的ZIF-8。ZIF-8颗粒的合成过程：将2.975 g的硝酸锌和6.568 g的2-甲基咪唑溶解于200 mL甲醇中，室温下搅拌反应2 h后，7 000 r·min-1离心10 min，所得固体用甲醇溶液洗涤。离心洗涤重复3次，将所得固体置于70 ℃干燥箱，真空干燥24 h后研磨待用，所得样品记为ZIF-8。
2.2.3 PI/ZIF-8杂化膜的制备称取一定量的ZIF-8颗粒分散在DMAc溶剂中，将固含量为20%的PAA溶液加入上述分散液中，超声、搅拌，即得到固含量为12%的PAA/ZIF-8涂膜液。采用旋涂法，在多孔α-Al2O3支撑体上涂膜，经热亚胺化处理后得到PI/ZIF-8杂化膜，热处理程序为80 ℃ 0.5 h、150 ℃ 1 h、200 ℃ 1 h和250 ℃ 1 h，膜制备路线如图 1所示。将ZIF-8质量分数分别为0、1%、1.5%、2%、2.5%和3%的膜样品，分别命名为PI、PZ-1、PZ-1.5、PZ-2、PZ-2.5和PZ-3。
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图 1 PI/ZIF-8杂化膜的制备路线图 Fig.1 Synthesis procedure of PI/ZIF-8 hybrid membranes |
ZIF-8和杂化膜的化学结构采用美国Nicolet公司生产的IS50型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征，测定波数在4 000~500 cm-1；ZIF-8和杂化膜的晶型结构采用日本理学公司生产的D/max 2500v/pc型X射线衍射仪(XRD)表征，测试条件为CuKα靶(λ = 0.154 06 nm)，电压45 kV，电流200 mA；ZIF-8和杂化膜的热稳定性采用法国塞塔拉姆公司生产的Labsys Evo型同步热分析仪(TGA)表征，以N2作为吹扫气，测试温度40~800 ℃，升温速率为10 ℃·min-1；采用德国Carl Zeiss公司生产的SUPRA55型扫描电镜(SEM)表征ZIF-8和杂化膜的微观形貌，扫描电压为30 kV；膜的亲疏水性采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000D1型接触角测试仪(CA)测试，以水为溶剂，室温下测量膜的接触角。在40 ℃下，将膜片浸入DMF和DMAc溶液中，称量浸泡48 h前后膜的质量。膜的溶胀度DS通过式(1)计算：
| $ DS = \frac{{{M_S} - {M_D}}}{{{M_D}}} \times 100\% $ | (1) |
式中：MS和MD分别为膜的湿重和干重。
2.4 PI/ZIF-8杂化膜渗透汽化性能测试渗透汽化测试采用课题组自制的渗透汽化测试装置[6]。渗透侧压力为300 Pa，系统稳定运行2 h后收集渗透液，采用气相色谱仪(GC-1690，GDX-103填充柱，柱温200 ℃，进样口230 ℃，检测器200 ℃)分析渗透液的组成。采用渗透通量J和分离因子α评价膜的渗透汽化性能。
| $ J = \frac{Q}{{A \cdot t}} $ | (2) |
| $ {\alpha _{{i / j}}} = \frac{{{{{y_i}} / {{y_j}}}}}{{{{{x_i}} / {{x_j}}}}} $ | (3) |
式中：Q为透过膜的渗透量(g)；t为操作时间(s)；x，y分别为进料侧和渗透侧的摩尔分数；i，j分别代表水和DMF (DMAc)；i/j表示渗透侧为i组分，截留侧为j组分。
3 结果与讨论 3.1 ZIF-8表征图 2为实验所合成ZIF-8样品的X射线衍射图，与ZIF-8的模拟XRD衍射谱图进行比较后发现两者特征峰的位置基本一致，说明成功制备了ZIF-8颗粒。它具有方钠石(sodalite SOD)结构，孔道开口直径为3.4 Å [13]，介于水分子(2.6 Å)和溶剂分子(DMF: 4.2 Å; DMAc: 5.2 Å)之间[4]，说明利用ZIF-8孔道可以为杂化膜引入筛分功能和附加传质通道。从图 3红外光谱图可以看出，1 585 cm-1处为C═N伸缩振动峰，1 147 cm-1处为CH官能团的弯曲振动，另外800 cm-1以下的2个特征峰为咪唑环的弯曲振动峰，这与文献结果一致，证实成功合成了ZIF-8。
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图 2 ZIF-8的X射线衍射图 Fig.2 XRD patterns of ZIF-8 |
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图 3 ZIF-8的红外光谱图 Fig.3 FTIR spectrum of ZIF-8 |
由于ZIF-8与PI分子链之间的相互作用很强，加入ZIF-8增大聚酰胺酸溶液的黏度，当w(ZIF-8)过高时，铸膜液黏度急剧增加，使得涂膜过程难以完成。此外，由于ZIF-8纳米粒子具有较强的疏水性，当w(ZIF-8)过高时，PI/ZIF-8杂化膜的亲水性下降明显，不宜进行溶剂脱水。综合上述因素，最终确定w(ZIF-8)为3%。
3.2.1 FTIR和XRD分析图 4为不同PI/ZIF-8杂化膜的红外光谱图。由图可知，在1 650和1 550 cm-1处的特征峰分别表示酰胺中的C═O伸缩振动和C─N伸缩振动，表明成功合成了聚酰胺酸。在1 776和1 724 cm-1 (酰亚胺I带C═O不对称和对称伸缩振动)、1 378 cm-1 (酰亚胺Ⅱ带C─N伸缩振动)和726 cm-1 (酰亚胺Ⅲ带C─H伸缩振动)的特征吸收峰归属于酰亚胺结构，表明成功合成了聚酰亚胺。此外，随着w(ZIF-8)的增加，聚酰亚胺特征吸收峰的强度和位置没有发生明显变化，证明没有新的化学键生成，两者是物理混合。图 5为不同PI/ZIF-8杂化膜的X射线衍射图。由图可知，其衍射峰均只有一个宽的馒头峰，表明膜样品均为非晶态聚合物。随着ZIF-8含量增加，衍射峰的位置逐渐向高角度方向偏移，PI/ZIF-8杂化膜的分子链间距逐渐减小，分子链间距可通过Bragg公式计算得到。这是因为ZIF-8中的咪唑环与相邻的PI上的苯环或酰亚胺之间形成了π-π作用[16]，导致PI分子链间距减小，且PI分子链间的ZIF-8含量越大，吸引作用越强，杂化膜的分子链间距也越小。
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图 4 不同PI/ZIF-8杂化膜的红外光谱图 Fig.4 FTIR spectra of different PI/ZIF-8 hybrid membranes |
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图 5 不同PI/ZIF-8杂化膜的X射线衍射图 Fig.5 XRD patterns of different PI/ZIF-8 hybrid membranes |
图 6为不同PI/ZIF-8杂化膜的热重曲线图。由图可知，膜样品的热失重过程均可分为3个阶段：在300 ℃以下时，膜内吸附水分的蒸发移除，此为失水阶段；300~550 ℃为初始降解阶段，对应脂肪族结构-亚丙基(C─(CH3)2)的断裂或者是聚合物侧链取代基和主链之间的弱键(─NH，─CONH)的断裂；550~800 ℃为热失重的第3阶段，主要对应PI链骨架的降解。ZIF-8的热重曲线表明，加热至300 ℃时失重率约为13%，这归因于晶体孔道中游离分子(如甲醇)和附着在表面上的其他物质(如2-甲基咪唑)的移除。480~800 ℃内失重率约为36%，此阶段ZIF-8的骨架发生塌陷至完全失去有机桥连分子。比较ZIF-8和PI的热重曲线可以发现，PI的热稳定性稍高于ZIF-8。随着w(ZIF-8)的增加，杂化膜的热稳定性有轻微下降，这是因为ZIF-8骨架降解温度低于PI，当温度升高时首先引起ZIF-8骨架分解，ZIF-8与PI之间的相互作用减弱，最终导致杂化膜的热稳定性下降。
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图 6 不同PI/ZIF-8杂化膜的热重曲线图 Fig.6 TGA curves of different PI/ZIF-8 |
图 7为不同ZIF-8含量的杂化膜的微观形貌。从图 7(a)中可以看出，纯PI膜表面平整致密，无明显缺陷。随着ZIF-8含量增加，杂化膜表面仍然很平整，没有出现大量颗粒聚集的情况，表明ZIF-8在膜中分散均匀，ZIF-8与PI之间的相容性较好。图 7(e)为PZ-2膜的断面微观形貌，根据图 7(e)可知，膜厚大约为20 μm。图 7(f)表示Zn元素在膜中的分布情况，证明ZIF-8在杂化膜中稳定存在。
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图 7 不同PI/ZIF-8杂化膜的微观形貌 Fig.7 SEM images of different PI/ZIF-8 hybrid membranes |
从图 8可以看出，随着w(ZIF-8)的增加，膜的溶胀度先减小后增大，当w(ZIF-8)为2%时，杂化膜具有最佳的耐溶剂性能。这是因为填充的ZIF-8颗粒占据了一部分聚合物内部空腔，使得聚合物链的活动性减弱，导致膜对溶剂分子的吸收量减少，w(ZIF-8)继续增加时，ZIF-8颗粒会吸附溶液中的溶剂分子，导致膜的溶胀度略微增大。此外，由图 7可知ZIF-8大部分分散在膜的内部，极少会与溶剂分子直接接触，因此在ZIF-8在分离过程中不会被DMF或DMAc分子溶出，ZIF-8在杂化膜中稳定存在。从图 9可以看出，随着w(ZIF-8)的增加，膜的接触角增大，这是因为ZIF-8本身是一种疏水性材料，加入少量(< 3%) ZIF-8导致PI膜的亲水性轻微下降，但是不同ZIF-8含量杂化膜的接触角均小于90°，表明PI/ZIF-8杂化膜还是保持原有的亲水性，可以进行非质子溶剂脱水。
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图 8 不同PI/ZIF-8杂化膜的溶胀度 Fig.8 Swelling degrees of different PI/ZIF-8 hybrid membranes |
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图 9 不同PI/ZIF-8杂化膜的接触角 Fig.9 Contact angles of different PI/ZIF-8 hybrid membranes |
图 10是w(ZIF-8)对膜渗透汽化性能的影响，进料液分别为w(DMF) = 90%和w(DMAc) = 90%，操作温度为40 ℃。如图所示，随着w(ZIF-8)的增加，膜的渗透通量呈现先增大后减小的趋势。原因是在低w(ZIF-8)下，ZIF-8可以为水分子提供额外的运输通道，渗透分子的运输空间增加，导致杂化膜的总通量增大。继续提高w(ZIF-8)至3%时，杂化膜表面的亲水性小幅降低(如图 9)，使得膜对水分子的吸附作用减弱，造成渗透通量减小。分离因子有小幅下降的原因是高w(ZIF-8)下膜的耐溶剂性减弱使得水分子的扩散选择性降低，同时膜的亲水性下降又导致膜对水分子的溶解选择性下降，二者共同作用导致分离因子有轻微下降。当w(ZIF-8)为2%时，对DMF/H2O体系的渗透通量和分离因子分别为242.2 g·m-2·h-1和17.8；对DMAc/H2O体系的渗透通量和分离因子分别为126.2 g·m-2·h-1和55.2。对于DMF/H2O和DMAc/H2O体系，相比于未改性的PI膜，PZ-2杂化膜的通量分别提升了60%和40%。
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图 10 w(ZIF-8)对膜渗透汽化性能影响 Fig.10 Effects of ZIF-8 particle loading on pervaporation performance of membranes |
图 11为操作温度对膜渗透汽化性能的影响。如图所示，随着操作温度的升高，渗透通量逐渐增大，分离因子则呈现相反的趋势。渗透通量增大的原因是温度升高导致膜两侧的蒸汽压差增大，传质推动力增强，分子运动速率加快。升高温度同时使得聚合物链的运动性增强，分子的扩散阻力减小。这些因素共同作用导致渗透通量随温度升高而增大。分离因子下降是因为H2O、DMF和DMAc分子对温度的敏感度不同，这可以通过Arrhenius方程进行描述，活化能越大表示该物质受温度影响更为显著，由表 1中的计算结果可知，DMF分子和DMAc分子的活化能分别为36.0和61.5 kJ·mol-1，均高于H2O分子的活化能，因此温度升高使非质子溶剂的渗透通量高于水的渗透通量，导致分离因子下降。
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图 11 操作温度对膜渗透汽化性能影响 Fig.11 Effects of operation temperature on pervaporation performance of membranes |
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表 1 不同体系活化能值 Table 1 Apparent activation energies of different systems |
表 2列出了几种渗透汽化分离非质子溶剂/水体系的文献。与文献报道结果相比，制备的PI/ZIF-8杂化膜对非质子溶剂/水体系具有较好的分离效果。与文献[2]和[3]相比，本文采用的PI膜材料具有优异的耐溶剂性和稳定性，不会在非质子溶剂中发生溶解；与文献[4]相比，膜的渗透通量优势较为明显；与文献[7]相比，PI/ZIF-8杂化膜的制备工艺较为简单，并且膜的强度较高。与未改性的PI膜相比，PZ-2杂化膜的渗透通量分别提高了60%和40%。对于DMF/H2O和DMAc/H2O体系，分离因子仍基本保持稳定。综上所述，PI/ZIF-8杂化膜在渗透汽化分离非质子溶剂/水体系方面具有潜在的优势。
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表 2 不同膜分离非质子溶剂/水性能比较 Table 2 Pervaporation performances of different membranes for aprotic solvents dehydration |
将ZIF-8加入到PAA溶液中制成了涂膜液，通过热亚胺法制备得到不同w(ZIF-8)的PI/ZIF-8杂化膜。运用FT-IR、XRD、SEM等方法表征了ZIF-8及PI/ZIF-8杂化膜的结构和微观形貌，考察了w(ZIF-8)和实验操作条件对渗透汽化性能的影响。结论如下：
(1) 溶胀度和接触角测试结果显示，加入ZIF-8后溶胀度下降，表明膜的耐溶剂性能有所增强。不同w(ZIF-8)杂化膜的接触角均小于90°，表明杂化膜的亲水性较好。
(2) 加入ZIF-8可以为水分子提供额外的运输通道，提高了渗透通量，ZIF-8特定尺寸孔道的筛分效应有利于水分子和溶剂分子的高效分离。渗透汽化结果表明，当w(ZIF-8)为2%，操作温度为40 ℃时，杂化膜的渗透通量和分离因子最高，分离效果最佳。对于DMF/H2O体系，通量为242.2 g·m-2·h-1，分离因子为17.8；对于DMAc/H2O体系，通量为126.2 g·m-2·h-1，分离因子为55.2。
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