具有自修复性的聚合物弹性体材料，通常由基于共价键交联结构的高分子聚合物材料构成，它们能够依靠自身的动态共价键自动修复或者在一定的外界刺激条件(如光，热，紫外线，碱性环境)下实现自修复，并且达到多次自修复的目的[1, 2]。Diels-Alder (DA)反应是一种温度可逆的动态共价化学反应，其反应条件温和、产率高、副反应少、且无需额外催化剂[3~5]。通过引入DA键构建的交联聚合物网络在常温下具备热固性特性，温度升高，DA键断裂，交联网络破坏，分子量变小，分子链的移动性增加又使得其具备了可修复，再加工，再塑的特性。当聚合物材料出现裂痕可以通过加热的方式控制retro-DA反应和DA反应从而实现对材料的修复[6~11]。
受聚氨酯材料中软段和硬段的相分离结构的影响，聚氨酯具有独特的柔韧性和优越的力学性能。在赋予聚氨酯材料多种功能性的同时，研究其废旧制品的回收处理，能够有效节省资源，变废为宝。非交联型聚氨酯在耐酸碱和有机溶剂，耐候性等物理化学性质都存在不足，适当交联可以提高聚氨酯材料的力学性能和耐溶剂等性能，但是交联型聚氨酯在固化后不能有效地实现断裂修复，再塑和再加工。引入热可逆DA结构将可逆机制和环保结合起来，可以实现优势互补。
目前国内外已经有许多分别解决上述缺点的报道[12~15]，于深等[12]利用端异氰酸酯聚氨酯预聚体与含二烯体的端羟基单体(DHPM)反应，在线性聚氨酯的大分子的侧基上引入二烯体，然后与双官能团的亲二烯体(FHF)反应制备了交联聚氨酯，发现与未交联的线性聚氨酯相比，杨氏模量和屈服应力，拉伸强度和韧性都有显著提升，这是因为交联后，链段运动受到一定的限制，而且在硬段区域交联后，氢键增加，产生更多氢键聚集体，并且验证了它的再塑性和重加工性，发现具有良好的再塑性和重加工性，但是在重加工时，如果采用热压成型发现其力学性能下降。杜鹏飞等[13]制备了含脲基甲酸酯键的线性聚氨酯，并且在线性分子链上引入呋喃环，与4, 4'-双马来酰亚胺二苯甲烷(BMI)交联后生成交联型聚氨酯，发现在120℃下90 s后刀痕即可消失，力学性能与原样相比(40.3 MPa)可以恢复到原来的83%，而且在进行5次修复后，力学强度下降到原来的61%。Lakatos等[14]利用端双二烯体线性聚氨酯预聚体与4, 4'-双马来酰亚胺二苯甲烷(BMI)进行扩链反应，利用二异氰酸酯与氨酯键的反应制备了同时具有形状记忆性和热可逆性的含DA键的交联型聚氨酯，其中DA键赋予其热可逆性，聚(ε-己内酯)赋予其形状记忆性。接下来可以研究利用形状记忆性协助进行非人工干预的自修复聚氨酯。李金辉等[15]在含DA键的聚氨酯分子链上接枝氧化石墨烯，制备了氧化石墨烯/聚氨酯(GO/PU)复合材料，使得聚氨酯材料的力学性能大大提高，加入0.1%(wt) GO，拉伸强度即可由9.8 MPa增加到21.95 MPa，在加热修复后，自修复效率可以达到71%。
本工作获得了同时具有高自修复率和可再加工性的含DA键的交联聚氨酯(CPU-DA)材料，采用DSC，TGA等测试方法分析研究聚氨酯中的DA键的热可逆性能和该聚氨酯的热性能，并采用热台显微镜、拉伸性能测试验证制备的聚氨酯同时具有高自修复率和可再加工性。
2 实验 2.1 主要原料聚醚多元醇(TMN-700)，Mn = 700，三官能度，天津西玛科技有限公司；聚醚多元醇(DMN-2000)，Mn = 2000，二官能度，江苏海安石油化工公司：使用前均需在120℃下真空干燥2 h。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，德国拜耳公司；糠胺(FAm)：分析纯，湖北巨胜科技有限公司。4, 4'-双马来酰亚胺二苯甲烷(BMI)，分析纯，湖北巨胜科技有限公司。二月桂酸二丁基锡(DBTL)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；N, N'-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。
2.2 端呋喃环的聚氨酯预聚体(PU-Furan)的制备整个反应过程在干燥和N2保护下的圆底烧瓶中进行。取TMN-700 21 g (0.09 mol-OH)，DMN-2000 90 g (0.09 mol-OH)，IPDI 40 g (0.36 mol-NCO, NCO/OH = 2)，DBTL 0.0906 g (0.06%(wt))，升温至80℃，反应3 h。将反应温度降至40℃，将糠胺17.48 g (0.18 mol-NH2)溶于DMF 30 g，向上述反应体系中缓慢滴加，滴加完毕反应1 h后升温至60℃继续反应2 h，糠胺中的氨基与异氰酸酯基团反应生成脲基甲酸酯键，同时体系中引入呋喃环。通过红外检测到2270 cm-1处-NCO的特征吸收峰消失，反应终止，得到端呋喃环的聚氨酯预聚体(PU-Furan)，合成路线如图 1，图 2所示。
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图 1 CPU-DA的合成示意图 Fig.1 The synthetic process of CPU-DA |
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图 2 FAm与BMI的DA反应示意图 Fig.2 Scheme of Diels-Alder reaction between FAm and BMI |
将BMI (32.26 g，0.09 mol)溶于25 g DMF，加热溶解后，与上述产物混合均匀，浇筑到聚四氟乙烯模板上，60℃保温继续反应24 h，然后在60℃鼓风烘箱中放置72 h除去DMF溶剂得到CPU-DA。
2.4 测试与表征红外测试(FT-IR)：采用德国Bruker公司VERTEX70型傅里叶变换红外-拉曼光谱仪，扫描次数32次，分辨率为4 cm-1，扫描范围4000~400 cm-1。
DSC：采用美国TA公司Q2000型调制型差示扫描量热仪，氮气气氛，样品10 mg左右，在消除热历史后，测试温度范围从-80℃升温至180℃，其中升温速率为10℃·min-1。
热失重测试(TGA)：采用德国Bruker公司的VERTEX70型热重分析仪，从25℃升温至500℃，取测试试样2~4 mg，氮气气氛，升温速率10℃·min-1。
修复性能测试：(1)采用日本奥林巴斯50X-500X/BX51型号热台偏光显微镜观察在100，110℃下刀痕的修复情况。(2)拉伸性能测试：采用德国Zwick/Roell公司型号Zwick/Roell/005的电子万能材料试验机。样品执行国家标准GB/T528-2009，拉伸速率为500 mm·min-1。测试温度为25℃，每一组测试5个样条，取每组测试样条拉伸强度的中值。将原样切断只保留末端，在110℃下放置10 min，然后60℃下放置24 h，然后将试样裁成标准哑铃试样，如图 3所示。用自修复前后拉伸强度比值来表征相应的自修复效率。计算公式：修复效率R(σ) = σhealed/σinitial，σinitial和σhealed分别为自修复前后的拉伸强度。
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图 3 自修复测试方法 Fig.3 Self-healing tests (a) the original strip with cracks (b) dumbbell shaped strip prepared after self-healing |
流变性能测试：采用美国TA公司Advanced Rheology Expansion System (ARES)对CPU-DA进行动态流变测试。采用直径为8 mm的平板夹具。在角频率恒定为10 rad·s-1，应变为1%的条件下作为60℃到120℃的温度扫描。
再加工性能：将碾碎的CPU-DA置于平板硫化机中在10 MPa，120℃条件下热处理20 min，然后60℃下保温24 h。按照修复测试中的测试方法对试样的力学强度进行测试。
溶胀率测试：取CPU-DA以及再加工后的产物分别精确称重得到原始质量Wd，室温下浸泡在50倍原始质量Wd的DMF中12 h，取出用滤纸迅速拭干试样表面溶剂称重得到湿重Ws。可以利用平衡溶胀指数(Q)定性表示交联聚氨酯的交联密度大小。平衡溶胀指数(Q)定义为溶胀后试样质量与溶胀前试样质量之比。本实验以表观交联密度1/Q来表示交联聚氨酯的交联密度。
平衡溶胀指数
Wd为原始质量，g，Ws为湿重，g。
3 结果与讨论 3.1 CPU-DA的红外分析如图 4所示，在端基为异氰酸酯基团的预聚体(PU-NCO)红外谱图中，3370 cm-1的吸收峰为氨基甲酸酯中N-H键的伸缩振动峰，1721 cm-1处为-NHCOO-中C=O的伸缩振动峰，2270 cm-1的吸收峰为-NCO的特征峰。在双呋喃环封端的聚氨酯预聚物(PU-FAm)的红外谱图中，在1636 cm-1出现脲羰基的吸收峰，并且在2270 cm-1处没有出现-NCO的特征吸收峰，同时在1017，770 cm-1处出现呋喃环的吸收峰，这说明在PU-FAm中已经没有残余的异氰酸酯基团，而且已经将呋喃环引入体系中。与PU-FAm相比，如图 5所示，在CPU-DA的红外谱图中，在1712 cm-1处出现酰亚胺中羰基的伸缩振动峰，在1775 cm-1处出现了DA加成产物的特征吸收峰，同时1017，770 cm-1处呋喃环的吸收峰明显下降，由此可得出结论，PU-FAm已经与BMI反应生成DA键，得到CPU-DA。
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图 4 PU-NCO和PU-FAm的红外谱图 Fig.4 Infrared spectra of PU-NCO and PU-FAm |
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图 5 PU-FAm和CPU-DA红外谱图 Fig.5 Infrared spectra of PU-FAm and CPU-DA |
将再加工后的产物按照再加工次数依次记为CPU-DA-1st，CPU-DA-2nd，CPU-DA-3rd。其全反射红外光谱如图 6所示，发现再加工后产物均在1775 cm-1处出现了DA加成产物特征吸收峰。
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图 6 CPU-DA和再加工后产物的红外谱图 Fig.6 Infrared spectra of CPU-DA and reprocessed products |
由图 7可知，CPU-DA在100~150℃出现较宽的吸热峰，该峰峰值为128℃。这是因为DA键发生可逆反应快速生成呋喃基团和马来酰亚胺基团，反应体系吸热。CPU-DA中软段的玻璃化转变温度为-57℃，硬段的玻璃化转变温度为99℃。在-80℃~150℃未发现结晶峰及熔融峰，所以CPU-DA中没有晶态结构。
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图 7 CPU-DA的DSC曲线 Fig.7 DSC curve of CPU-DA |
由图 8可以看出，在过程中，在110℃以下几乎没有失重，到达150℃时仅失重10%，这说明虽然已发生了retro-DA反应，但是CPU-DA具有热稳定性，随温度增加在200~400℃出现两个明显失重段，分别对应于硬段和软段链段的断裂。在CPU-DA中，这两个阶段的降解则具体分别与硬段(氨酯结构，DA结构)和软段(DMN2000，TMN-700)有关联。
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图 8 CPU-DA的TGA曲线 Fig.8 TGA curve of CPU-DA |
将CPU-DA碾成碎块，加入一定量的DMF (50%(wt))，在60℃下放置2 h，CPU-DA只发生溶胀，升温到110℃，放置15 min后发现CPU-DA凝胶变为清澈流动的液态，降温到60℃放置24 h，发现黏度逐渐增大，最终成为浅黄色凝胶。此循环过程可重复多次，如图 9所示。这说明含有DA键的CPU-DA具有良好的再塑性。
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图 9 CPU-DA在不同温度下三个周期的相态变化 Fig.9 Phase status of CPU-PA within three cycles under different temperatures (a) CPU-DA/DMF. b: CPU-DA/DMF stored at 60℃ for 2 h; (c), (e), (g) CPU-DA/DMF stored at 110℃ for 15 min (c/cycle 1, e/cycle 2, g/cycle 3). (d), (f), (h) CPU-DA/DMF stored at 60℃ for 24 h (d/cycle 1, f/cycle 2, h/cycle 3) |
分别在100℃，110℃下观察CPU-DA的刀痕变化情况，如图 10，图 11所示，在100℃下放置25 min后，和在110℃下放置5 min后，刀痕均完全消失，这说明CPU-DA有卓越的修复性，并且升高温度可提高刀痕修复的速度，这是因为温度升高使得分子链运动更加充分，呋喃环和马来酰亚胺充分相互接触，物理方面相互浸润，迅速填补裂缝。为了证实DA键的热可逆反应使得PU-DA产生了修复效果，用1, 4-丁二醇(BDO)作为扩链剂合成了CPU-BDO进行对比试验，并且在110℃热态显微镜下观察刀痕的修复情况，1 h后刀痕仍没有产生明显的变化，如图 12所示，这可初步说明CPU-DA的修复是在DA键断裂和重新生成的过程中发生的。
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图 10 100℃时CPU-DA上的刀痕在热台偏光显微镜下的变化 Fig.10 Crack evolution in CPU-DA observed via hot stage polarized optical microscopy at 100℃ |
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图 11 110℃时CPU-DA上的刀痕在热台偏光显微镜下的变化 Fig.11 Crack evolution in CPU-DA observed via hot stage polarized optical microscopy at 110℃ |
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图 12 110℃时CPU-BDO上的刀痕在热台偏光显微镜下的变化 Fig.12 Crack evolution in CPU-BDO observed via hot stage polarized optical |
根据在热台偏光显微镜下的自修复测试结果，研究在110℃温度条件下进行了CPU-DA的自修复试验，将切断后的CPU-DA样条在110℃温度下放置10 min后进行拉伸测试。从图 13可知，在110℃下加热10 min后自修复效率达到81.6%，样条并不在原先的切口处断裂。
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图 13 CPU-DA修复前后的应力-应变曲线 Fig.13 Stress-strain curves of CPU-DA before and after healing |
图 14为角频率为10 rad·s-1，应变为1%时，CPU-DA的储存模量G'和损耗模量G"在60~120℃的变化情况，CPU-DA的G'、G"表现出了对温度的依赖性。当温度从60℃升温到120℃过程中，在110℃以下时，储存模量G' > 损耗模量G"，当温度达到110℃之后，储存模量G' < 损耗模量G"。随后从120℃降温到60℃，在90℃之后储存模量G' > 损耗模量G"。这是因为从110℃左右开始DA键断开导致化学交联点消失，分子链运动更加充分，因此凝胶表现出部分流体的特征。当温度下降到90℃以下，DA键重新生成，CPU-DA产生化学交联成为交联弹性体，这进一步证明DA键随温度变化的动态可逆特征。
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图 14 CPU-DA的流变学特征 Fig.14 Rheological properties of CPU-DA |
将碾碎的CPU-DA置于平板硫化机中120℃下热处理20 min，然后60℃下保温24 h，得到完整的CPU-DA，如图 15所示。这是由于120℃下DA键断裂，CPU-DA中长分子链断裂为较短的分子链，在热作用下运动，分子链产生流动，使之重新成为一个整体；并且在60℃处理后由于DA反应的发生，断裂的DA键重新生成，从而使CPU-DA呈现出再加工性。再加工过程重复四次，对照相应的拉伸测试，发现一个有趣的现象：拉伸强度分别为9.97，12.39，14.14，14.02 MPa，与原样测得的8.56 MPa相比，拉伸强度提高约65%，如图 16所示。分析原因，推测可能是因为在重加工过程中120℃的高温使DA键断裂，分子链运动更加充分，在断面之间相互扩散，同时呋喃环和马来酰亚胺更加充分相互接触形成更多新的DA键，由此产生更加紧密的交联网络结构，使得这一聚合交联网络体系在再加工后力学强度上升。计算图 6的红外谱图中CPU-DA以及三次再加工后的产物在1775 cm-1处DA加成产物的特征吸收峰积分面积发现，CPU-DA在此处峰面积为0.095，CPU-DA-1st在此处峰面积为0.133，CPU-DA-2nd在此处峰面积为0.210，CPU-DA-3rd在此处峰面积为0.226，由此可以推断在重加工过程中产生了更多新的DA键使交联网络结构更加紧密。
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图 15 CPU-DA的再加工 Fig.15 Reprocessing of CPU-DA (a) fragments of CPU-DA (b) reprocessed CPU-DA |
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图 16 CPU-DA再加工后的应力-应变测试曲线 Fig.16 Stress-strain curves of reprocessed CPU-DA |
溶胀率是定性表征凝胶结构一个有效参数，通过溶胀测试可以发现再加工后的产物均能溶胀在N, N'-二甲基甲酰胺(DMF)中但不溶解，这说明CPU-DA再加工后的产物仍为化学交联结构。由表 1中定性的交联密度的测试结果说明，再加工过程影响了合成的聚氨酯的交联情况，随着加工次数增加合成的聚氨酯交联密度增大。这也从侧面说明了再加工过程中产生的更多新的DA键，由此交联网络结构更加紧密。
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表 1 CPU-DA以及再加工后产物的交联密度 Table 1 Crosslinking densities of CPU-DA and reprocessed products |
制备了新型的具有快速自修复性和可多次再加工的交联型聚氨酯。在110℃下热处理10 min后，裂缝得到愈合且修复效率可达81.6%；将这种交联物碾碎加热压铸再加工三次后拉伸强度不仅没有下降，反而提高了65%以上。与一般的含DA键的聚氨酯相比，研究制备的交联型聚氨酯具有卓越的自修复性和再加工性。
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